催化氧化法脱除模拟油中二苯并噻吩的研究

发布时间：2020-08-28 08:58

　　随着环保意识的增加和法律的日益严格,深度脱硫正吸引着越来越多的关注。考虑到氧化脱硫有着工艺简单,操作条件温和,能耗低,且对位阻较大的噻吩类硫化物较好的脱硫效果等优点,本研究设计采取氧化脱硫的方法先将模拟油中的二苯并噻吩氧化成其极性较大的砜类物质,再通过萃取的方式将其去除。本研究以改性麦饭石为催化剂的载体,以钼为活性组分采用浸渍法制备氧化脱硫反应中的催化剂(Mo/MMS),并对新制备的催化剂采用SEM、FTIR、XRD等手段进行表征,分析催化剂的结构特性。通过扫描电镜发现,麦饭石具有多孔的海绵层状结构。通过FIRT和XRD证实金属Mo已成功负载到改性麦饭石上,并且Mo分散在麦饭石的内部,麦饭石的内部结构并没有被改变。通过对四种不同的脱硫体系对比分析可知:在没有催化剂存在的情况下,氧化反应脱硫效率较差,Mo/MMS催化剂表现出良好的脱硫性能,萃取在整个脱硫过程中有着重要的作用。本文研究了氧化剂用量、催化剂用量、反应温度、反应时间和初始硫浓度这五个因素对氧化反应中脱硫效率的影响。结果显示随着氧化反应温度、氧化时间的增加,脱硫效率增加,但是经过某个点后,脱硫效率会略有下降;随着催化剂用量和氧硫比的增加,脱硫效率增加。综合考虑油的收益率、脱硫效率和成本的情况下,在20 ml硫含量为500 ppm的模拟油中,当反应温度为100℃、反应时间为60 min、氧硫比为5.0,催化剂用量为0.5 g时,脱硫效率可以达到97.5%。且模拟油中初始硫浓度越高,残余硫浓度越高,去除率越低,脱硫越困难。Box-Behnken设计评估了三个因素:反应温度、反应时间和氧硫比对脱硫效率的交互影响,并得到一个拟合的二次模型,模型的显著性较好,模型的预测值与真实值之间较符合。三个因素对脱硫率影响重要程度排序是:O/S反应温度反应时间。通过软件设计得到了催化氧化脱硫反应的最佳反应条件:氧化反应时间为62 min,氧化反应温度为103℃,氧硫比为4.0,在最优条件下预测的脱硫率是99.0%,经实验验证后脱硫效率是98.1%,两者之间非常接近。因此,响应面分析法可成功的应用于优化氧化脱硫反应的条件。催化剂经过四次再生,在第五次重复使用时,氧化脱硫效率从98.1%下降到了 92.2%,催化剂具有较好的重复使用性能,具有潜在的工业应用价值。
【学位单位】：湖南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TE624
【部分图文】：

示意图,氧化脱硫,砜类,氧化剂

氧化脱硫（Ｏｘｉｄａｔｉｖｅ邋ｄｅｓｕｌｆｕｒｉｚａｔｉｏｎ邋ＯＤＳ）是在常压下用氧化剂将难以去除逡逑的噻吩类含硫化合物氧化成易于去除的极性化合物亚砜、砜类等，然后通过萃取、逡逑吸附或热分解的方法［４２，４３１将其从油品中去除的技术（图１．４）。逡逑ＣｃＯ—逡逑＾／Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ逦＼ｒｈｅｒｍａｌ邋ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ逡逑Ｃ0０邋ｚ逦＼｛ｈｅａｔ）逡逑ｓ邋ｉ逦0￣Ｘ）＋ｓ0Ａｇ）逡逑ＴＴＴｍｒｎ逦ｑ逡逑Ａｌ邋－邋Ｏ邋－邋Ｓｉ逦：逦；逡逑－Ｍ邋－邋Ｏ邋－邋Ｍ－Ｏ逡逑图１．４氧化脱硫过程砜类化合物脱除示意图［４４］逡逑目前，氧化脱硫技术中的催化剂和氧化剂仍然是研究的重点。氧化脱硫中的逡逑氧化剂通常分为两类：一类是过氧化物氧化剂，包括过氧化氢（Ｈ２０２）邋［４５］、过氧逡逑化环己酮［４６１、过氧化叔丁醇［４７］和其他过氧酸等；另一类是分子氧氧化剂，包括空逡逑气、氧气１４８１、臭氧等。由于噻吩类硫化物的化学性质稳定，很难被氧化，因此逡逑需要借助于催化剂的作用。催化剂的活性组分通常有铱、镍、钯、铑、铂、钨、逡逑钼等贵金属，载体在氧化脱硫催化剂中也发挥重要作用，如提高催化剂的活性，逡逑使活性组分与油品容易分离等，常见的催化剂载体有二氧化硅、活性炭、氧化铝、逡逑树脂和分子筛等。目前，已经有很多学者成功制备了高效的氧化脱硫催化剂。Ｔａｎｇ逡逑等［４９１将杂多酸Ｈ３ＰＷ邋１２０４ｑ（ＨＰＷ）负载到介孔材料ＴＵＤ－１上制备了催化剂逡逑２０ＨＰＷ－ＴＵＤ－１

装置图,检测条件,检测分析,实验装置图

量为５００邋ｐｐｍ的模拟油置于具塞三角瓶中，分别加入０．５邋ｇ已制备好的Ｍｏ／ＭＭＳ逡逑催化剂和０．２３０９邋ｇ过氧化环己酮（ＣＹＨＰＯ）邋（０／Ｓ摩尔比为３．０），将含有混合物逡逑的反应器放置在配有磁力搅拌器的恒温油浴锅中（装置图见图２．１），将反应体系逡逑的温度控制在６０？１２０°Ｃ，反应时间控制为２０？１００邋ｍｉｎ，反应结束后将反应器于室逡逑１５逡逑

二苯并噻吩,标准曲线图

为邋５邋ｐｐｍ、１０邋ｐｐｍ、２０邋ｐｐｍ、４０邋ｐｐｍ、６０邋ｐｐｍ、８０邋ｐｐｍ、１００邋ｐｐｍ、２００邋ｐｐｍ、５００逡逑ｐｐｍ的９个浓度梯度．并用正辛烷溶液定容。将这９个标准样品采用气相色谱测逡逑定其中的硫含量的峰面积，作峰面积－浓度工作曲线。如图２．２所示，根据设定的逡逑９个浓度梯度所绘制的标准曲线的方程为：Ｆ＝邋１．１４２６ｘ＋５．６２７５，炉＝０．９９９３。然逡逑后在相同的条件下用气相色谱测定出样品的峰面积，从上述标准曲线方程中求得逡逑样品的浓度，由硫的去除率计算公式（式２．１）分析相应的催化氧化效果。逡逑６００邋－逡逑５００邋：逡逑４００邋－逦Ｚ逡逑Ｉ邋；逦／逡逑Ｉ邋３0０逦ｙ＝１．１４２６ｘ＋５．６２７５逡逑＾逦Ｘ逦Ｒ：－０．９９９３逡逑２００－邋Ｘ逡逑１00邋－邋ｙ逡逑■Ｘ逦逡逑Ｑ邋Ｋ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦，逦Ｉ逦，逦Ｉ逦Ｉ逦Ｉ逦逡逑０逦１００逦２００逦３００逦４００逦５００逡逑Ｃｏｎｃｃｎｔｒａｔｉｏａ＾ｐｐｍ逡逑图２．２二苯并噻吩标准曲线图逡逑２．４邋Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ设计及分析方法逡逑响应面分析法（ＲＳＭ）是综合实验设计、数理统计和优化计算为一体的分析逡逑方法，实验过程包括实验设计、响应面拟合以及优化计算等过程。响应面分析已逡逑被广泛应用于科学与工业研宄的优化验证｜８５１

【参考文献】