光引发不饱和聚酯前端自由基聚合的研究
发布时间：2021-12-10 20:51
由于紫外（UV）光穿透能力有限,UV光固化技术只能对涂料、粘结剂等表面薄层进行固化,对于较厚体系往往都是采用传统加热聚合方法,存在反应耗时、耗能且热扩散不均匀等问题。前端聚合是利用放热反应的热自催化作用完成聚合的快速、节能的新反应模式,本文设计可自蔓延的不饱和聚酯反应体系,采用UV光引发前端聚合反应,实现了该体系自蔓延式的室温快速深层固化。设计基于乙烯基酯树脂（VE）的可自蔓延反应体系,采用UV光引发前端聚合法,研究活性稀释剂、热引发剂、光引发剂等因素对聚合前端面推进速率、前端最高温度的影响。结果表明,随着活性稀释剂和热引发剂含量的提高,聚合前端面推进速率和前端最高温度呈现不断上升的趋势,光引发剂含量对聚合前端面推进速率、前端最高温度无明显影响,最佳配比下,聚合前端面推进速率为1.25cm/min,前端最高温度为113.2℃。热分析表明,与传统加热聚合相比,光引发前端聚合VE树脂固化材料的热稳定性和玻璃化转变温度较高;其表面硬度从加热聚合时的76 HD增加到82 HD;由扫描电镜（SEM）观察显示VE树脂固化材料微观呈连续致密结构。对光引发前端聚合VE树脂固化材料进行了热氧分解动力学研...
【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
前端聚合示意图
第一章绪论5图1.2紫外光固化示意图Fig.1.2TheschematicofUVcuringprocess1.3.2UV光固化体系的组成UV光固化体系主要包括光引发剂、活性稀释剂及低聚物，在实际应用中还可根据需要在光固化配方中添加各种填料和助剂。1.光引发剂光引发剂包括自由基型[47-48]和阳离子型[49]，其中前者又可细分为裂解型[50]、夺氢型[51]。裂解型光引发剂可在紫外光作用下直接分解产生具有引发活性的初级自由基，而夺氢型光引发剂需要以胺类化合物为助引发剂，吸收紫外光能后变为激发态分子，夺取助引发剂的氢原子后再产生初级自由基。随着高分子化合物区别于小分子化合物的独特优势，使合成具有优异性能的高分子光引发剂成为热点之一。Jiang等[52]通过逐步聚合合成了一种新型夺氢型高分子光引发剂，并引发了甲基丙烯酸酯体系的光聚合，由于其分子结构内本身就具有氢供体，因此在使用中无需向体系内在加入助引发剂，且引发光聚合的效率更高；Li等[53]把硫杂蒽酮引入到以聚环氧乙烷为短链的超支化聚醚胺的外围，合成了一系列环境友好的高分子水溶性光引发剂，具有低迁移率、低毒性等优良特性，还可以很好的溶解在包括丙烯酸酯单体在内的众多有机化合物体系中。2.活性稀释剂UV光固化体系中的活性稀释剂又称活性单体，不仅可以调节体系的粘度大小，还可以通过调节体系双键密度、刚性链段和柔性链段的比例等影响体系固化动力学及所得固化产物的交联程度等[54]。因苯乙烯价格较便宜，且光固化速率较快，因此以往大多以苯乙烯作为自由基型UV光固化体系的活性稀释剂，但苯乙烯毒性较大，因此目前的自由基型紫外光固化体系中，活性稀释剂绝大多数为丙烯酸酯类单体[55-56]。在所有的活性稀释剂中，单官能度活性稀释剂的相对分子量最小，稀释效果最好。随着官能度的提
合肥工业大学硕士学位论文142.3.2乙烯基酯树脂组合物的制备将适量VE树脂低聚物、TMPTA、BPO、BDK倒入250mL单口烧瓶中，机械搅拌30min，使其充分混合均匀，搅拌转速为300～400r/min，用真空泵抽1～2min，去除其中气泡，得到均匀透明的感光性VE树脂组合物。2.3.3乙烯基酯树脂的自蔓延式快速深层固化将混合好的VE树脂组合物倒入直径为15mm的玻璃试管中，放入真空干燥箱中排除试管中空气，之后将试管垂直固定在本实验自制的反应装置中，树脂组合物液面保持与反应器上挡板平齐，以使只有树脂组合物上层液面受到光线照射，其他侧面方向均处于无光状态。以UV-LED为光源，光强度为68mW/cm2，照射9~10s后将试管取出，放于室温环境中，即可观察到试管中树脂组合物的上部出现明显的聚合前端面，随着聚合前端面以一定速率从上部稳步向下推进，液态树脂组合物快速转化为固态聚合物，当前端面移动至底部，液态树脂组合物全部固化，反应结束。实验装置示意图如图2.2所示。图2.2自制的反应装置示意图Fig.2.2Theschematicofself-madereactiondevice2.4测试与表征（1）聚合前端面推进速率：将液态VE树脂组合物在紫外光源下照射10s，启动前端聚合反应，将充当反应器的玻璃试管竖直放置在室温环境中，用秒表记录试管内树脂组合物中聚合前端面从上部推进到试管底部所需时间，按公式(2-1)计算出聚合前端面推进速率：
【参考文献】：
期刊论文
[1]紫外光固化涂料的研究进展[J]. 赵红振,齐暑华,周文英,李国新. 化学与黏合. 2006(05)
本文编号：3533370
【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
前端聚合示意图
第一章绪论5图1.2紫外光固化示意图Fig.1.2TheschematicofUVcuringprocess1.3.2UV光固化体系的组成UV光固化体系主要包括光引发剂、活性稀释剂及低聚物，在实际应用中还可根据需要在光固化配方中添加各种填料和助剂。1.光引发剂光引发剂包括自由基型[47-48]和阳离子型[49]，其中前者又可细分为裂解型[50]、夺氢型[51]。裂解型光引发剂可在紫外光作用下直接分解产生具有引发活性的初级自由基，而夺氢型光引发剂需要以胺类化合物为助引发剂，吸收紫外光能后变为激发态分子，夺取助引发剂的氢原子后再产生初级自由基。随着高分子化合物区别于小分子化合物的独特优势，使合成具有优异性能的高分子光引发剂成为热点之一。Jiang等[52]通过逐步聚合合成了一种新型夺氢型高分子光引发剂，并引发了甲基丙烯酸酯体系的光聚合，由于其分子结构内本身就具有氢供体，因此在使用中无需向体系内在加入助引发剂，且引发光聚合的效率更高；Li等[53]把硫杂蒽酮引入到以聚环氧乙烷为短链的超支化聚醚胺的外围，合成了一系列环境友好的高分子水溶性光引发剂，具有低迁移率、低毒性等优良特性，还可以很好的溶解在包括丙烯酸酯单体在内的众多有机化合物体系中。2.活性稀释剂UV光固化体系中的活性稀释剂又称活性单体，不仅可以调节体系的粘度大小，还可以通过调节体系双键密度、刚性链段和柔性链段的比例等影响体系固化动力学及所得固化产物的交联程度等[54]。因苯乙烯价格较便宜，且光固化速率较快，因此以往大多以苯乙烯作为自由基型UV光固化体系的活性稀释剂，但苯乙烯毒性较大，因此目前的自由基型紫外光固化体系中，活性稀释剂绝大多数为丙烯酸酯类单体[55-56]。在所有的活性稀释剂中，单官能度活性稀释剂的相对分子量最小，稀释效果最好。随着官能度的提
合肥工业大学硕士学位论文142.3.2乙烯基酯树脂组合物的制备将适量VE树脂低聚物、TMPTA、BPO、BDK倒入250mL单口烧瓶中，机械搅拌30min，使其充分混合均匀，搅拌转速为300～400r/min，用真空泵抽1～2min，去除其中气泡，得到均匀透明的感光性VE树脂组合物。2.3.3乙烯基酯树脂的自蔓延式快速深层固化将混合好的VE树脂组合物倒入直径为15mm的玻璃试管中，放入真空干燥箱中排除试管中空气，之后将试管垂直固定在本实验自制的反应装置中，树脂组合物液面保持与反应器上挡板平齐，以使只有树脂组合物上层液面受到光线照射，其他侧面方向均处于无光状态。以UV-LED为光源，光强度为68mW/cm2，照射9~10s后将试管取出，放于室温环境中，即可观察到试管中树脂组合物的上部出现明显的聚合前端面，随着聚合前端面以一定速率从上部稳步向下推进，液态树脂组合物快速转化为固态聚合物，当前端面移动至底部，液态树脂组合物全部固化，反应结束。实验装置示意图如图2.2所示。图2.2自制的反应装置示意图Fig.2.2Theschematicofself-madereactiondevice2.4测试与表征（1）聚合前端面推进速率：将液态VE树脂组合物在紫外光源下照射10s，启动前端聚合反应，将充当反应器的玻璃试管竖直放置在室温环境中，用秒表记录试管内树脂组合物中聚合前端面从上部推进到试管底部所需时间，按公式(2-1)计算出聚合前端面推进速率：
【参考文献】：
期刊论文
[1]紫外光固化涂料的研究进展[J]. 赵红振,齐暑华,周文英,李国新. 化学与黏合. 2006(05)
本文编号：3533370
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3533370.html
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