纤维素催化转化制备糠醛和乙酰丙酸的研究
发布时间：2022-02-12 22:35
乙酰丙酸和5-羟甲基糠醛（5-HMF）是两种重要的化学中间体,其多种衍生物可用于燃料、医药、多功能材料等众多领域,被美国能源部评为12种大生物基平台化学品之一。本文合成了四种可生物降解的深度共熔溶剂（DESs）,测定了其物理性质并探究了以其为溶剂对纤维素的降解效果。在DESs/甲基异丁基甲酮（MIBK）两相体系中以金属氯化物为催化剂催化降解两种不同原料微晶纤维素和纳米纤维素制备5-HMF和乙酰丙酸,对影响产物产率的因素进行了测定,并对以两种不同原料制备目标产物的体系进行了对比。研究内容和实验结果如下:（1）合成的四种DESs的熔点比任一组分的熔点都低。在四种DESs中,O-DES含水量最高,其次是T-DES和M-DES。在四种DESs中,O-DES对纤维素的溶解度是最高的,因为O-DES粘度最小,而且合成O-DES的原料草酸是有机强酸,酸性环境有利于纤维素的溶解。DESs粘度与纤维素溶解度成反比,粘度越小,溶解度越大;DESs电导率与纤维素溶解度成正比,电导率越大,纤维素溶解度越大。通过FTIR、SEM和XRD测试方法可以得出DESs溶解纤维素的理论机制。DES对纤维素的溶解是破坏纤维...
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同种类酸催化生物质转化成5-HMF[56]
青岛科技大学研究生学位论文11任何一种深度共熔溶剂都是氢键受体（Hydrogenbondacceptor,HBA）与氢键供体（Hydrogenbonddonor,HBD）按照一定摩尔比例通过氢键作用结合在一起而形成的熔点低于任一反应组分的盐溶液。目前一般用季铵盐类作为氢键受体，氢键供体可以和季铵盐的阴离子之间形成坚固的氢键，最常用的季铵盐是氯化胆碱。图1-7几种常见的氢键受体与氢键供体的结构式[82]Fig.1-7Thestructuresofseveralcommonhydrogen-bondacceptorsandhydrogen-bonddonors[82]2007年，Abbott[83]等人用下面的公式将DESs分成了四大类。第一类DESs：Y=Cat＋X-zMClx，式中，M=Zn，Sn，Fe，Al，Ga，In；第二类DESs：Y=Cat＋X-zMClx·yH20，式中，M=Cr，Co，Cu，Ni，Fe；第三类DESs：Y=Cat+X-zRZ，式中，Z=-CONH2，COOH，OH。第四类DESs：MClx+RZ=MClx-1·RZ+MClx+1，式中，M=Al，Zn；Z=CONH2，OHAbbott等人将所有种类DESs定义为Cat＋可以是任意这一种的磷盐，还有任意的一类铵盐和硫酸盐阳离子，通式中的X－是Lewis碱。复合阴离子可以是通过卤素离子X－或任意一种类型的Lewis酸Y或质子酸Y组成，z是Y与X-的分子数之比。NR1R2R3R4XY
纤维素催化转化制备糠醛和乙酰丙酸的研究22O-H和-NH3消失。因此我们可以推断出，氯化胆碱和草酸分子内的氢键消失，两者合成的O-DES在2552.33cm-1处出现的新的特征峰为分子内氢键，这证明了DESs溶剂中形成了新的氢键。2.6.2扫描电镜分析在20gO-DES中加入0.1g微晶纤维素，将反应0、0.5h、1h、1.5h和2h的反应液停止加热后迅速将四口烧瓶用冷水冲洗，使得反应液粘度迅速降低直至呈粘稠状，然后将其倒入小烧杯中用保鲜膜封口，放入冰箱中-5℃下冷藏1-2h直至凝固。然后将凝固的反应液进行扫描电镜分析，实验结果如下图：abcde图2-5纤维素在O-DES中的溶解过程Fig.2-5ThedissolutionprocessofcelluloseinO-DES图2-5为纤维素在O-DES中溶解时不同时间段下的SEM图。由图a可以看出，由于O-DES粘度较大，纤维素在溶解前堆积在一起，絮聚成团。随着反应时间的延长，0.5h时从图b中可以看出纤维素有轻微的润胀现象，说明此时微晶纤维素与O-DES已经开始发生反应。继续延长反应时间至1h，观察图c可以发现，此时纤维素已经发生明显的润胀，分子间空隙增大，这表明O-DES已经溶解了小部分纤维素，纤维素的不定型区被溶解以及一些纤维素的羟基发生了部分断裂，导致其基本形态发生了变化。在溶解时间达到1.5h时，纤维素的表面变的粗糙混乱，这表明纤维素的不定型区被溶解完毕并且羟基已经完全断裂，纤维素结晶度降低，纤维素的羟基转化为无定形的羟基。当时间达到2h时，反应体系中的纤维素已经完全消失不见，这表明加入的少量纤维素已经被O-DES溶解完成了，说明O-DES对纤维素具有很好的溶解能力。
【参考文献】：
期刊论文
[1]用汉森溶解度参数评估功能化石墨烯在溶剂中的分散性[J]. 刘建强,马婧. 过程工程学报. 2019(01)
[2]生物法合成5-氨基乙酰丙酸的研究进展[J]. 李智祥,赵磊,梁云龙,张成林. 发酵科技通讯. 2017(03)
[3]纤维素在低共熔溶剂中的溶解研究[J]. 蒲磊,刘建蓉. 纸和造纸. 2017(03)
[4]固体有机物合成的低温共熔溶剂的研究及其对纤维素的溶解[J]. 刘会茹,周二鹏,张雪红,张星辰. 材料导报. 2013(20)
[5]微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解[J]. 朱萍,汤颖,薛青松,李剑锋,路勇. 燃料化学学报. 2009(02)
[6]纳米纤维素晶体的研究现状[J]. 蒋玲玲,陈小泉. 纤维素科学与技术. 2008(02)
[7]Cellulose decomposition behavior in hot-compressed aprotic solvents[J]. Shiro SAKA. Science in China（Series B:Chemistry）. 2008(05)
[8]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
[9]物质溶解度参数的计算方法[J]. 周效全. 石油钻采工艺. 1991(03)
[10]四氢呋喃的毒性和对人体的危害[J]. 孙谷兰. 劳动医学. 1988(04)
硕士论文
[1]疏水化水溶性纳米纤维素衍生物的设计合成及稳定机理研究[D]. 高洪坤.青岛科技大学 2019
[2]深度共熔溶剂中生物质资源制备糠醛类平台化合物的研究[D]. 王哲.青岛科技大学 2019
[3]酸碱协同Co基催化剂转化5-羟甲基糠醛为液体烷烃[D]. 邹云飞.北京化工大学 2016
[4]低共熔溶剂中固体酸催化糖类制备5-HMF的研究[D]. 杨利.浙江工业大学 2016
[5]微晶纤维素在离子液体中制备5-HMF及反应动力学研究[D]. 韩洪燕.青岛科技大学 2014
[6]糖类物质水解生成乙酰丙酸的研究[D]. 周昆.江南大学 2008
[7]亚临界H2O-CO2体系中纤维素降解制备乙酰丙酸的研究[D]. 李向科.天津大学 2007
本文编号：3622507
【文章来源】：青岛科技大学山东省
【文章页数】：80 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
不同种类酸催化生物质转化成5-HMF[56]
青岛科技大学研究生学位论文11任何一种深度共熔溶剂都是氢键受体（Hydrogenbondacceptor,HBA）与氢键供体（Hydrogenbonddonor,HBD）按照一定摩尔比例通过氢键作用结合在一起而形成的熔点低于任一反应组分的盐溶液。目前一般用季铵盐类作为氢键受体，氢键供体可以和季铵盐的阴离子之间形成坚固的氢键，最常用的季铵盐是氯化胆碱。图1-7几种常见的氢键受体与氢键供体的结构式[82]Fig.1-7Thestructuresofseveralcommonhydrogen-bondacceptorsandhydrogen-bonddonors[82]2007年，Abbott[83]等人用下面的公式将DESs分成了四大类。第一类DESs：Y=Cat＋X-zMClx，式中，M=Zn，Sn，Fe，Al，Ga，In；第二类DESs：Y=Cat＋X-zMClx·yH20，式中，M=Cr，Co，Cu，Ni，Fe；第三类DESs：Y=Cat+X-zRZ，式中，Z=-CONH2，COOH，OH。第四类DESs：MClx+RZ=MClx-1·RZ+MClx+1，式中，M=Al，Zn；Z=CONH2，OHAbbott等人将所有种类DESs定义为Cat＋可以是任意这一种的磷盐，还有任意的一类铵盐和硫酸盐阳离子，通式中的X－是Lewis碱。复合阴离子可以是通过卤素离子X－或任意一种类型的Lewis酸Y或质子酸Y组成，z是Y与X-的分子数之比。NR1R2R3R4XY
纤维素催化转化制备糠醛和乙酰丙酸的研究22O-H和-NH3消失。因此我们可以推断出，氯化胆碱和草酸分子内的氢键消失，两者合成的O-DES在2552.33cm-1处出现的新的特征峰为分子内氢键，这证明了DESs溶剂中形成了新的氢键。2.6.2扫描电镜分析在20gO-DES中加入0.1g微晶纤维素，将反应0、0.5h、1h、1.5h和2h的反应液停止加热后迅速将四口烧瓶用冷水冲洗，使得反应液粘度迅速降低直至呈粘稠状，然后将其倒入小烧杯中用保鲜膜封口，放入冰箱中-5℃下冷藏1-2h直至凝固。然后将凝固的反应液进行扫描电镜分析，实验结果如下图：abcde图2-5纤维素在O-DES中的溶解过程Fig.2-5ThedissolutionprocessofcelluloseinO-DES图2-5为纤维素在O-DES中溶解时不同时间段下的SEM图。由图a可以看出，由于O-DES粘度较大，纤维素在溶解前堆积在一起，絮聚成团。随着反应时间的延长，0.5h时从图b中可以看出纤维素有轻微的润胀现象，说明此时微晶纤维素与O-DES已经开始发生反应。继续延长反应时间至1h，观察图c可以发现，此时纤维素已经发生明显的润胀，分子间空隙增大，这表明O-DES已经溶解了小部分纤维素，纤维素的不定型区被溶解以及一些纤维素的羟基发生了部分断裂，导致其基本形态发生了变化。在溶解时间达到1.5h时，纤维素的表面变的粗糙混乱，这表明纤维素的不定型区被溶解完毕并且羟基已经完全断裂，纤维素结晶度降低，纤维素的羟基转化为无定形的羟基。当时间达到2h时，反应体系中的纤维素已经完全消失不见，这表明加入的少量纤维素已经被O-DES溶解完成了，说明O-DES对纤维素具有很好的溶解能力。
【参考文献】：
期刊论文
[1]用汉森溶解度参数评估功能化石墨烯在溶剂中的分散性[J]. 刘建强,马婧. 过程工程学报. 2019(01)
[2]生物法合成5-氨基乙酰丙酸的研究进展[J]. 李智祥,赵磊,梁云龙,张成林. 发酵科技通讯. 2017(03)
[3]纤维素在低共熔溶剂中的溶解研究[J]. 蒲磊,刘建蓉. 纸和造纸. 2017(03)
[4]固体有机物合成的低温共熔溶剂的研究及其对纤维素的溶解[J]. 刘会茹,周二鹏,张雪红,张星辰. 材料导报. 2013(20)
[5]微波辅助的金属氯化物Lewis酸催化纤维素水解[J]. 朱萍,汤颖,薛青松,李剑锋,路勇. 燃料化学学报. 2009(02)
[6]纳米纤维素晶体的研究现状[J]. 蒋玲玲,陈小泉. 纤维素科学与技术. 2008(02)
[7]Cellulose decomposition behavior in hot-compressed aprotic solvents[J]. Shiro SAKA. Science in China（Series B:Chemistry）. 2008(05)
[8]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
[9]物质溶解度参数的计算方法[J]. 周效全. 石油钻采工艺. 1991(03)
[10]四氢呋喃的毒性和对人体的危害[J]. 孙谷兰. 劳动医学. 1988(04)
硕士论文
[1]疏水化水溶性纳米纤维素衍生物的设计合成及稳定机理研究[D]. 高洪坤.青岛科技大学 2019
[2]深度共熔溶剂中生物质资源制备糠醛类平台化合物的研究[D]. 王哲.青岛科技大学 2019
[3]酸碱协同Co基催化剂转化5-羟甲基糠醛为液体烷烃[D]. 邹云飞.北京化工大学 2016
[4]低共熔溶剂中固体酸催化糖类制备5-HMF的研究[D]. 杨利.浙江工业大学 2016
[5]微晶纤维素在离子液体中制备5-HMF及反应动力学研究[D]. 韩洪燕.青岛科技大学 2014
[6]糖类物质水解生成乙酰丙酸的研究[D]. 周昆.江南大学 2008
[7]亚临界H2O-CO2体系中纤维素降解制备乙酰丙酸的研究[D]. 李向科.天津大学 2007
本文编号：3622507
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/hxgylw/3622507.html
最近更新
教材专著
