高热稳定合成气甲烷化催化剂的研究
发布时间：2022-02-13 18:20
天然气是世界能源格局中至关重要的组成部分。天然气清洁、安全、高效、用途广泛,可以作用民用燃料、发电燃料、工业原料等。世界天然气储量有限且分布不均、需求量巨大以及石油价格的不可预测波动等迫使我们必须开展煤炭的清洁高效利用,煤制天然气是利用丰富低阶煤的有效方式之一。“富煤少气”是我们的资源特点,以我国丰富的煤炭资源为原料,先经过气化得到合成气,再进行甲烷化反应制合成天然气（SNG）。煤制天然气的工业化有助于平衡我国的能源结构,降低对外的天然气依存度,减小国内天然气供应缺口,以保障国家能源安全。在煤制天然气的工艺中,合成气甲烷化催化剂是技术核心。因为Ni甲烷化活性高且便宜,甲烷化催化剂使用的几乎都镍基催化剂。国外有托普索的MCR-2X系列、戴维的CRG系列和巴斯夫的G1系列三大主流甲烷化催化剂,而目前我们国内还没有实现工业化的甲烷化催化剂。传统的Ni/Al203甲烷化催化剂虽然具有较高的催化活性,但是稳定性很差,在反应过程中容易因反应热而使催化剂发生烧结,进一步导致催化剂迅速失活。因此,开发具有高稳定性的甲烷化催化剂十分必要。我们针对镁铝尖晶石（MgAl2O4）负载的Ni催化剂及MgO改性的...
【文章来源】：厦门大学福建省211工程院校985工程院校教育部直属院校
【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?Ｎｉ／Ａｂ〇３催化剂及其甲烷化反应的结构模型［５５］??
挪識＿??Ｖ；＾?＾－Ａ２?＾Ｖ??图１．２?Ｎｉ／Ａｈ〇３催化剂表面甲烷化过程的机理［５５］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｔｈｅ?ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ?ａｔ?ｔｈｅ??Ｎｉ／Ａｈ〇３?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｕｒｆａｃｅ：?（ａ）?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｂ）?ｒｅｄｕｃｅｄ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｃ）?ｉｎｉｔｉａｌ?ｓｔａｔｅ?ｏｆ??ｗｏｒｋｉｎｇ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｄ）?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｗｉｔｈ?ｃａｒｂｏｎ?ａｎｄ?Ｃ－ｗｈｉｓｋｅｒｓ?ａｎｄ?（ｅ）?ｃａｔａｌｙｓｔ??ａｆｔｅｒ?Ｃ?ｒｅｍｏｖａｌ?ｉｎ?ａｉｒ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ?［５５］．??１．５．２烧结??催化剂烧结指的是在高温下（如＞５００°Ｃ）反应？段时间后，载体孔道塌陷、??比表面积急剧减小，或是活性组分晶粒聚集、长大，比表面减小的现象。合成气??甲烷化主反应及副反应，除甲烷分解反应外均是强放热反应，每转化１％的ＣＯ??绝热温升７０°Ｃ，每转化１?％的Ｃ０２绝热温升６０°Ｃ［１９］；此外，反应体系生成大量??水，通常水的存在会加速烧结过程。热烧结是甲烷催化剂失活的主要原因之一。??ＳｅｈｅＳｔｅｄ［５８ｌ提出催化剂烧结的两种机理，一种是粒子迁移，即金属微晶在载??体表面整体迁移、碰撞、合并；另一种是原子迁移，也叫Ｏｓｔｗａｌｄ熟化机理，原??子从微晶表面脱离
??以抑制羰基镍物种的迁移。图１．５说明了?ＣＯ气氛下Ｎｉ微晶上Ｎｉ（ＣＯ）４的形成机??理。??Ｍｅｌａｌ?Ｃａｒｂｏｎｙｌ??：?Ｊ？／??Ｇａｓ?Ｐｈａｓｅ?ＣＯ?＇??Ｘ＾〇）??、一贫＝ｙｌ??尋??图１．４?ＣＯ气氛下Ｎｉ微晶上Ｎｉ（ＣＯ）４的形成机理［５９］??Ｆｉｇ．?１．４?Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌａｔｉｌｅ?ｔｅｔｒａ－ｎｉｃｋｄ?ｃａｒｂｏｎｙｌ?ａｔ?ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｏｆ?ｎｉｃｋｅｌ?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ??ｉｎ?ＣＯ?ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ?＾５９＼??１．６国内外甲焼化催化剂的研究现状??由于甲烷化工艺与催化剂高度匹配，目前己经工业化的甲烷化催化剂有??ＤＡＶＹ公司（Ｊｏｈｎｓｏｎ?Ｍａｔｔｈｅｙ）的ＣＲＧ系列、巴斯夫（ＢＡＳＦ）的Ｇ１系列和托普??索（ＴＯＰＳ０Ｅ）公司的ＭＣＲ－２Ｘ系列催化剂，这三种催化剂的Ｎｉ含量均在４０％－５０％??之间，寿命在２－３年。??英国燃气公司（ＢＧ）开发了?ＣＲＧ系列催化剂，ＤＡＶＹ公司改进后推出ＣＲＧ－ＬＨ??催化剂，现由庄信万丰（Ｊｏｈｎｓｏｎ?Ｍａｔｔｈｅｙ）生产。该催化剂具有变换功能，不??需调节原料Ｈ２／Ｃ０比；在２３０°Ｃ－６５０°Ｃ的范围内具有很高的活性和稳定性；反应??压力可达３－６ＭＰａ。??德国鲁奇公司设计了世界上第一个煤制天然气工厂（美国大平原合成燃料??厂），鲁奇甲烷化工艺采用的是ＢＡＳＦ提供的催化剂Ｇ１，反应温度在２３０－６００°Ｃ，??反应压力ｌ－６ＭＰａ。??丹麦ＴＯＰＳ０Ｅ公司的ＭＣＲ－２Ｘ催化剂通过中试
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤制天然气对降低大气污染的贡献分析[J]. 何金昌,李建刚. 化工管理. 2017(03)
[2]煤制天然气技术与应用最新进展(待续)[J]. 肖晓愚. 煤炭加工与综合利用. 2016(10)
[3]对我国煤制天然气项目发展的思考和建议[J]. 苏炼,韦朋. 煤炭加工与综合利用. 2016(08)
[4]煤制天然气产业探讨[J]. 李强,张义伟. 辽宁化工. 2016(05)
[5]煤制天然气经济与技术分析[J]. 陈建坡,杜翔. 广东化工. 2015(07)
[6]MgO对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响[J]. 杨霞,郑文涛,汪国高,孙守理,孙琦. 现代化工. 2014(01)
[7]Ni/Al2O3 catalysts for CO methanation: Effect of Al2O3 supports calcined at different temperatures[J]. Jiajian Gao,Chunmiao Jia,Jing Li,Meiju Zhang,Fangna Gu,Guangwen Xu,Ziyi Zhong,Fabing Su. Journal of Energy Chemistry. 2013(06)
[8]低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范[J]. 王建国,赵晓红. 中国科学院院刊. 2012(03)
[9]合成气甲烷化制替代天然气热力学分析[J]. 左玉帮,刘永健,李江涛,李春启,忻仕河. 化学工业与工程. 2011(06)
[10]甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[J]. 胡大成,高加俭,贾春苗,平原,贾丽华,王莹利,许光文,古芳娜,苏发兵. 过程工程学报. 2011(05)
本文编号：3623687
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【文章页数】：106 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１．１?Ｎｉ／Ａｂ〇３催化剂及其甲烷化反应的结构模型［５５］??
挪識＿??Ｖ；＾?＾－Ａ２?＾Ｖ??图１．２?Ｎｉ／Ａｈ〇３催化剂表面甲烷化过程的机理［５５］??Ｆｉｇ．?１．２?Ｔｈｅ?ｓｕｇｇｅｓｔｅｄ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｏｆ?ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ?ｄｕｒｉｎｇ?ｔｈｅ?ｍｅｔｈａｎａｔｉｏｎ?ａｔ?ｔｈｅ??Ｎｉ／Ａｈ〇３?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｕｒｆａｃｅ：?（ａ）?ｆｒｅｓｈ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｂ）?ｒｅｄｕｃｅｄ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｃ）?ｉｎｉｔｉａｌ?ｓｔａｔｅ?ｏｆ??ｗｏｒｋｉｎｇ?ｃａｔａｌｙｓｔ；?（ｄ）?ｗｏｒｋｉｎｇ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｗｉｔｈ?ｃａｒｂｏｎ?ａｎｄ?Ｃ－ｗｈｉｓｋｅｒｓ?ａｎｄ?（ｅ）?ｃａｔａｌｙｓｔ??ａｆｔｅｒ?Ｃ?ｒｅｍｏｖａｌ?ｉｎ?ａｉｒ?ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ?［５５］．??１．５．２烧结??催化剂烧结指的是在高温下（如＞５００°Ｃ）反应？段时间后，载体孔道塌陷、??比表面积急剧减小，或是活性组分晶粒聚集、长大，比表面减小的现象。合成气??甲烷化主反应及副反应，除甲烷分解反应外均是强放热反应，每转化１％的ＣＯ??绝热温升７０°Ｃ，每转化１?％的Ｃ０２绝热温升６０°Ｃ［１９］；此外，反应体系生成大量??水，通常水的存在会加速烧结过程。热烧结是甲烷催化剂失活的主要原因之一。??ＳｅｈｅＳｔｅｄ［５８ｌ提出催化剂烧结的两种机理，一种是粒子迁移，即金属微晶在载??体表面整体迁移、碰撞、合并；另一种是原子迁移，也叫Ｏｓｔｗａｌｄ熟化机理，原??子从微晶表面脱离
??以抑制羰基镍物种的迁移。图１．５说明了?ＣＯ气氛下Ｎｉ微晶上Ｎｉ（ＣＯ）４的形成机??理。??Ｍｅｌａｌ?Ｃａｒｂｏｎｙｌ??：?Ｊ？／??Ｇａｓ?Ｐｈａｓｅ?ＣＯ?＇??Ｘ＾〇）??、一贫＝ｙｌ??尋??图１．４?ＣＯ气氛下Ｎｉ微晶上Ｎｉ（ＣＯ）４的形成机理［５９］??Ｆｉｇ．?１．４?Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｖｏｌａｔｉｌｅ?ｔｅｔｒａ－ｎｉｃｋｄ?ｃａｒｂｏｎｙｌ?ａｔ?ｔｈｅ?ｓｕｒｆａｃｅ?ｏｆ?ｎｉｃｋｅｌ?ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ??ｉｎ?ＣＯ?ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ?＾５９＼??１．６国内外甲焼化催化剂的研究现状??由于甲烷化工艺与催化剂高度匹配，目前己经工业化的甲烷化催化剂有??ＤＡＶＹ公司（Ｊｏｈｎｓｏｎ?Ｍａｔｔｈｅｙ）的ＣＲＧ系列、巴斯夫（ＢＡＳＦ）的Ｇ１系列和托普??索（ＴＯＰＳ０Ｅ）公司的ＭＣＲ－２Ｘ系列催化剂，这三种催化剂的Ｎｉ含量均在４０％－５０％??之间，寿命在２－３年。??英国燃气公司（ＢＧ）开发了?ＣＲＧ系列催化剂，ＤＡＶＹ公司改进后推出ＣＲＧ－ＬＨ??催化剂，现由庄信万丰（Ｊｏｈｎｓｏｎ?Ｍａｔｔｈｅｙ）生产。该催化剂具有变换功能，不??需调节原料Ｈ２／Ｃ０比；在２３０°Ｃ－６５０°Ｃ的范围内具有很高的活性和稳定性；反应??压力可达３－６ＭＰａ。??德国鲁奇公司设计了世界上第一个煤制天然气工厂（美国大平原合成燃料??厂），鲁奇甲烷化工艺采用的是ＢＡＳＦ提供的催化剂Ｇ１，反应温度在２３０－６００°Ｃ，??反应压力ｌ－６ＭＰａ。??丹麦ＴＯＰＳ０Ｅ公司的ＭＣＲ－２Ｘ催化剂通过中试
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤制天然气对降低大气污染的贡献分析[J]. 何金昌,李建刚. 化工管理. 2017(03)
[2]煤制天然气技术与应用最新进展(待续)[J]. 肖晓愚. 煤炭加工与综合利用. 2016(10)
[3]对我国煤制天然气项目发展的思考和建议[J]. 苏炼,韦朋. 煤炭加工与综合利用. 2016(08)
[4]煤制天然气产业探讨[J]. 李强,张义伟. 辽宁化工. 2016(05)
[5]煤制天然气经济与技术分析[J]. 陈建坡,杜翔. 广东化工. 2015(07)
[6]MgO对Ni/Al2O3催化剂CO甲烷化性能的影响[J]. 杨霞,郑文涛,汪国高,孙守理,孙琦. 现代化工. 2014(01)
[7]Ni/Al2O3 catalysts for CO methanation: Effect of Al2O3 supports calcined at different temperatures[J]. Jiajian Gao,Chunmiao Jia,Jing Li,Meiju Zhang,Fangna Gu,Guangwen Xu,Ziyi Zhong,Fabing Su. Journal of Energy Chemistry. 2013(06)
[8]低阶煤清洁高效梯级利用关键技术与示范[J]. 王建国,赵晓红. 中国科学院院刊. 2012(03)
[9]合成气甲烷化制替代天然气热力学分析[J]. 左玉帮,刘永健,李江涛,李春启,忻仕河. 化学工业与工程. 2011(06)
[10]甲烷化催化剂及反应机理的研究进展[J]. 胡大成,高加俭,贾春苗,平原,贾丽华,王莹利,许光文,古芳娜,苏发兵. 过程工程学报. 2011(05)
本文编号：3623687
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