法尼烯的阴离子聚合及其环化研究
发布时间：2022-02-13 20:40
随着化石储量减少及环境问题,开发可持续的生物基聚合物来替代石油衍生物显得尤为重要。法尼烯,一种来源丰富的长侧链生物基萜烯类单体,以其为基础设计合成的梳状/瓶刷结构聚合物预计在橡胶、胶粘剂、润滑材料等方面具有重要应用。本文以法尼烯为单体,烷基锂为引发剂,环己烷为溶剂,采用阴离子聚合合成了聚法尼烯,研究了其活性聚合行为及微观结构,探讨了法尼烯与苯乙烯/月桂烯的共聚合,并初步开展了三氟甲磺酸催化环化聚法尼烯/月桂烯的研究。主要研究内容及结论如下:研究了法尼烯的阴离子均聚合行为,并采用凝胶渗透色谱、核磁共振谱对其聚合物结构进行了分析表征。结果表明法尼烯的阴离子聚合为一级反应,分子量随转化率线性增加,分子量分布窄（1.1-1.3）,具有活性聚合特征。改变调节剂种类（THF,ETE）、比例、浓度、聚合温度可以调节聚法尼烯的微观结构,随着调节剂极性或浓度的增加、温度的减少、聚合物分子量的增加,3,4-Fa结构含量增加,顺式1,4-Fa结构含量减少,反式1,4-Fa结构含量增加,其变化范围分别为5.96%-68.83%,87.64%-15.50%,6.42%-20.67%。研究了法尼烯与苯乙烯、月桂烯...
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１几种萜烯、萜类化合物、树脂酸??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｔｅｒｐｅｎｅｓ，?ｔｅｒｐｅｎｅｓ?ａｎｄ?ｒｅｓｉｎｉｃ?ａｃｉｄｓ??１．１．２非环状萜烯单体??
?第一章绪论???１．２．１月桂烯的聚合??根据不同的选择性，月桂烯聚合可以形成具有４种不同微观结构ｃｉｓ?—１，４－，??Ｉ?ｒ１＂！＂＂＂■ｉ??Ｍ？Ｍｙ?１．４－Ｍｙ?３．４－Ｍｙ?１．２＊Ｍｙ??ｔｒａｎｓ－ｌ，４－，?３，４－和?１，２－，如图?１－３?所示。??图１－３月桂烯聚合所得到的４种微观结构??Ｆｉｇ．１－３?Ｆｏｕｒ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｆｏｒｍｅｄ?ｂｙ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｙｒｃｅｎｅ??Ｉ９６０年，Ｍａｒｖｅｌ［１９］等人使用阳离子的聚合方法催化了月桂烯的单次聚合反应，从??而获得了高分子聚合物产品。转化率非常低，并且室温下基本上不进行转化，仅在??－７８°Ｃ时转化率为６３％，聚合物的分子量也非常低（约ＴＯＯｇｍｏｒ１），并且选择性没有??区别。聚合过程更复杂并且发生环化副反应。??１９８７年，ｃａｗｓｅｔＷ等人采用月桂烯自由基聚合方法１１２催化均聚，得到低分子量聚??合物。用Ｈ２０２作引发剂，用正丁醇作溶剂，将体系用Ｎ２纯化３０分钟，然后缓慢加??热至沸腾，在１００°Ｃ回流７小时，真空干燥以除去溶剂，挥发物，杂质和未反应的单??体等。并用萃取去除二聚体和低分子量产物的方法。随着［引发剂］：［Ｍｙ］的重量比从０．５：??１００增加到５．４：１００，聚合物的分子量从４０３０ｇ／ｍｏｌ降低到３１００ｇ／ｍｏｌ，分子量分布变??窄至１．３，并且低分子量组分将被除去。当不除去产物时当除去低分子量组分时，转??化率增加而产物转化率降低。所得到的聚合物的微观结构不能调节，一般聚合得到的??１，４－Ｍｙ和３，４Ｍｙ百分比分别为８０％左右和２０％左右，另外
?第一章绪论???在二氯甲烷或环己烷中引发罗勒烯阳离子聚合生成低聚物。采用３－甲基－２－丁烯基三氟??酸盐为引发剂在室温下进行罗勒烯阳离子聚合，得到的聚合物分子量Ｍｎ为５００?ｇ／ｍｏｌ，??１，／丨?＼?＼??分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为１．３。??图１－５罗勒烯聚合得到的５种微观结构??Ｆｉｇ．１－５?Ｆｉｖｅ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂａｓｉｌ?ｅｎｅ??Ｎａｄｄｅｏ?ＭＷ通过有机Ｔｉ化合物／ＭＡ催化剂配位聚合得到了分子量为１０万－５０万??具有不同立体规整性的聚罗勒烯、聚罗勒烯苯乙烯嵌段共聚物，并给出了罗勒烯在聚合??物中Ｈ谱Ｃ谱的具体分析，给出每个原子在ＮＭＲ中的位移范围，具有参考价值。根??据金属中心的辅助配体显示出不同的立体选择性。值得注意的是，所有催化剂都能促??进罗勒烯的均聚反应，在催化剂１中，聚合物普遍具有１，４－反式结构，在催化剂１中，??聚合物具有４０％的３，４－结构，而在催化剂３中，观察到的微观结构普遍为１，４－顺式结??构。此外，催化剂１还促进了罗勒烯与苯乙烯的共聚反应，从而使共聚物具有广泛的??应用范围，在苯乙烯含量高的共聚物中，存在多嵌段结构的等规聚苯乙烯段。??Ｐｅｎｇ?Ｄ［２７ｌ通过半夹心稀土金属二烷基配合物催化剂配位聚合得到了分子量为１０??万－５０万可以控制生成严格的间规顺式－１，４－聚罗勒烯或全同立构反式－１，２－聚罗勒烯。??通过调节环戊二烯配体和络合物的中心金属，可以控制辛烯聚合的区域选择性和立体??选择性。选用Ｓｃ催化剂可制备顺－１，４－聚罗勒烯（顺－１，４？选择性可达１００％
【参考文献】：
期刊论文
[1]液体金合欢烯橡胶首次用于轮胎[J]. 朱永康. 中国轮胎资源综合利用. 2017(03)
[2]萜烯基环碳酸酯的合成及其表征[J]. 陈彩凤,刘贵锋,孔振武,吴国民. 林产化学与工业. 2013(02)
[3]月桂烯化学合成法的研究进展[J]. 杨阳,尤亚华,姚日生. 化工进展. 2012(09)
[4]聚（丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯）梳状高分子的侧链结晶行为[J]. 孔祥明,胡斌,曹恩祥,郝向阳,谢续明. 高分子学报. 2010(02)
[5]固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应研究[J]. 罗金岳,安鑫南,雷福厚. 林产化学与工业. 2007(06)
[6]由异戊二烯合成月桂烯[J]. 范存良,徐佩若,杨忠保,郗耀岩. 精细化工. 2002(03)
[7]β-蒎烯热异构制备月桂烯工艺的研究[J]. 罗金岳,王汉忠,彭淑静. 林产化学与工业. 2000(03)
[8]1,3-双烯类单体的阳离子环聚[J]. 王朝阳,黄学品,李继华. 化学推进剂与高分子材料. 2000(02)
[9]月桂烯及二氢月桂烯醇环氧化反应的研究[J]. 刘明华,刘先章. 林产化学与工业. 1994(S1)
[10]聚异戊二烯橡胶环化反应动力学研究[J]. 李大珍,孙晓日,顾江楠,余尚先. 北京师范大学学报(自然科学版). 1994(03)
本文编号：3623883
【文章来源】：北京化工大学北京市211工程院校教育部直属院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图１－１几种萜烯、萜类化合物、树脂酸??Ｆｉｇ．?１－１?Ｓｅｖｅｒａｌ?ｔｅｒｐｅｎｅｓ，?ｔｅｒｐｅｎｅｓ?ａｎｄ?ｒｅｓｉｎｉｃ?ａｃｉｄｓ??１．１．２非环状萜烯单体??
?第一章绪论???１．２．１月桂烯的聚合??根据不同的选择性，月桂烯聚合可以形成具有４种不同微观结构ｃｉｓ?—１，４－，??Ｉ?ｒ１＂！＂＂＂■ｉ??Ｍ？Ｍｙ?１．４－Ｍｙ?３．４－Ｍｙ?１．２＊Ｍｙ??ｔｒａｎｓ－ｌ，４－，?３，４－和?１，２－，如图?１－３?所示。??图１－３月桂烯聚合所得到的４种微观结构??Ｆｉｇ．１－３?Ｆｏｕｒ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｆｏｒｍｅｄ?ｂｙ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｙｒｃｅｎｅ??Ｉ９６０年，Ｍａｒｖｅｌ［１９］等人使用阳离子的聚合方法催化了月桂烯的单次聚合反应，从??而获得了高分子聚合物产品。转化率非常低，并且室温下基本上不进行转化，仅在??－７８°Ｃ时转化率为６３％，聚合物的分子量也非常低（约ＴＯＯｇｍｏｒ１），并且选择性没有??区别。聚合过程更复杂并且发生环化副反应。??１９８７年，ｃａｗｓｅｔＷ等人采用月桂烯自由基聚合方法１１２催化均聚，得到低分子量聚??合物。用Ｈ２０２作引发剂，用正丁醇作溶剂，将体系用Ｎ２纯化３０分钟，然后缓慢加??热至沸腾，在１００°Ｃ回流７小时，真空干燥以除去溶剂，挥发物，杂质和未反应的单??体等。并用萃取去除二聚体和低分子量产物的方法。随着［引发剂］：［Ｍｙ］的重量比从０．５：??１００增加到５．４：１００，聚合物的分子量从４０３０ｇ／ｍｏｌ降低到３１００ｇ／ｍｏｌ，分子量分布变??窄至１．３，并且低分子量组分将被除去。当不除去产物时当除去低分子量组分时，转??化率增加而产物转化率降低。所得到的聚合物的微观结构不能调节，一般聚合得到的??１，４－Ｍｙ和３，４Ｍｙ百分比分别为８０％左右和２０％左右，另外
?第一章绪论???在二氯甲烷或环己烷中引发罗勒烯阳离子聚合生成低聚物。采用３－甲基－２－丁烯基三氟??酸盐为引发剂在室温下进行罗勒烯阳离子聚合，得到的聚合物分子量Ｍｎ为５００?ｇ／ｍｏｌ，??１，／丨?＼?＼??分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ为１．３。??图１－５罗勒烯聚合得到的５种微观结构??Ｆｉｇ．１－５?Ｆｉｖｅ?ｋｉｎｄｓ?ｏｆ?ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｂｔａｉｎｅｄ?ｆｒｏｍ?ｔｈｅ?ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｂａｓｉｌ?ｅｎｅ??Ｎａｄｄｅｏ?ＭＷ通过有机Ｔｉ化合物／ＭＡ催化剂配位聚合得到了分子量为１０万－５０万??具有不同立体规整性的聚罗勒烯、聚罗勒烯苯乙烯嵌段共聚物，并给出了罗勒烯在聚合??物中Ｈ谱Ｃ谱的具体分析，给出每个原子在ＮＭＲ中的位移范围，具有参考价值。根??据金属中心的辅助配体显示出不同的立体选择性。值得注意的是，所有催化剂都能促??进罗勒烯的均聚反应，在催化剂１中，聚合物普遍具有１，４－反式结构，在催化剂１中，??聚合物具有４０％的３，４－结构，而在催化剂３中，观察到的微观结构普遍为１，４－顺式结??构。此外，催化剂１还促进了罗勒烯与苯乙烯的共聚反应，从而使共聚物具有广泛的??应用范围，在苯乙烯含量高的共聚物中，存在多嵌段结构的等规聚苯乙烯段。??Ｐｅｎｇ?Ｄ［２７ｌ通过半夹心稀土金属二烷基配合物催化剂配位聚合得到了分子量为１０??万－５０万可以控制生成严格的间规顺式－１，４－聚罗勒烯或全同立构反式－１，２－聚罗勒烯。??通过调节环戊二烯配体和络合物的中心金属，可以控制辛烯聚合的区域选择性和立体??选择性。选用Ｓｃ催化剂可制备顺－１，４－聚罗勒烯（顺－１，４？选择性可达１００％
【参考文献】：
期刊论文
[1]液体金合欢烯橡胶首次用于轮胎[J]. 朱永康. 中国轮胎资源综合利用. 2017(03)
[2]萜烯基环碳酸酯的合成及其表征[J]. 陈彩凤,刘贵锋,孔振武,吴国民. 林产化学与工业. 2013(02)
[3]月桂烯化学合成法的研究进展[J]. 杨阳,尤亚华,姚日生. 化工进展. 2012(09)
[4]聚（丙烯酸-co-甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯）梳状高分子的侧链结晶行为[J]. 孔祥明,胡斌,曹恩祥,郝向阳,谢续明. 高分子学报. 2010(02)
[5]固体超强酸SO42-/TiO2-ZrO2催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应研究[J]. 罗金岳,安鑫南,雷福厚. 林产化学与工业. 2007(06)
[6]由异戊二烯合成月桂烯[J]. 范存良,徐佩若,杨忠保,郗耀岩. 精细化工. 2002(03)
[7]β-蒎烯热异构制备月桂烯工艺的研究[J]. 罗金岳,王汉忠,彭淑静. 林产化学与工业. 2000(03)
[8]1,3-双烯类单体的阳离子环聚[J]. 王朝阳,黄学品,李继华. 化学推进剂与高分子材料. 2000(02)
[9]月桂烯及二氢月桂烯醇环氧化反应的研究[J]. 刘明华,刘先章. 林产化学与工业. 1994(S1)
[10]聚异戊二烯橡胶环化反应动力学研究[J]. 李大珍,孙晓日,顾江楠,余尚先. 北京师范大学学报(自然科学版). 1994(03)
本文编号：3623883
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