小桉树木质材料热解技术的应用基础研究

发布时间：2020-04-06 13:59

【摘要】：随着环境的日益恶化以及传统化石燃料的日渐枯竭,可再生生物质作为一种极具潜力替代化石燃料的能源形式受到关注。生物质快速热解/气化技术是生物质制备替代燃料油或合成气的主要热转化手段。然而,生物质热解前的粉碎、热能的供应、粗生物油的低品质、大量惰性气体的使用以及气化焦油的生成等是限制生物质快速热解/气化技术工业化应用进程的主要障碍。基于此,文章针对澳洲小桉树木质材料的快速热解行为开展了系统的研究。稠环芳环结构化合物是生物油或气化焦油中的重要组分,对生物油的精制或焦油的脱除有很大的影响。文中选用澳大利亚小桉树的木质材料大颗粒(直径和长度分别为8 mm和10 mm)作为原料,在流化床反应器中进行低温热处理(150-260℃),并采用有机溶剂将生物炭内部残留的热解产物进行萃取并表征。结果表明:当生物质的热处理温度低至150℃时,已经发现稠环芳环结构的生成,且由于传质阻力的限制,未能及时释放出去,从而残留在生物质大颗粒内部。随着温度的升高,芳香环结构的生成和释放明显改善。这说明温度是影响芳香环结构的生成和释放的重要因素,且这一切都与生物质内部传质阻力的影响相关。不同溶剂萃取得到的芳香环结构的紫外荧光光谱数据表明,这些稠环芳环结构的取代基上可能连接有一些极性基团,比如羟基、羰基或羧基。从粉碎热解的角度来讲,理解并掌握生物质的粉碎和热解行为,对热解并缩小的颗粒内部芳香环结构的生成和释放的影响,对工艺条件的优选至关重要。为实现木质生物质大颗粒的快速热解,减少粉碎及使用惰性气体带来的巨大资金投入,澳大利亚科廷大学提出了炭质材料的粉碎热解技术。基于此项技术,文章对生物质大颗粒非原位粉碎热解行为的影响机制开展了深入的研究,生物质大颗粒在150-380℃下进行热处理并粉碎后,在流化床反应器中进行500℃热解。研究结果表明,生物质大颗粒的热处理没能促进生物油的生成,而低温热处理结合粉碎过程可显著改善生物质大颗粒的热解过程中重质生物油的产率,且热处理温度对其热解产物的分布影响较大。与生物质大颗粒和小颗粒(90-300μm)的直接热解相比,当热处理温度较低时(200℃),热处理结合非原位粉碎过程促进了生物油的生成,且稠环芳香化合物和活性不饱和羟基醛酮的生成受到抑制;当热处理温度升至230℃以上时,重质生物油的产率开始明显降低,然而,生物油中的稠环芳香化合物产率和生物炭的产率显著增加;而当热处理温度较高时(≥320℃),热处理后伴随的非原位粉碎过程反而不利于生物油的生成,这主要归因于生物质的交联和炭化反应。炭化反应的发生减弱了粉碎过程对生物油产率的促进作用,导致生物油的产率降低。因此,热处理过程和非原位粉碎需要综合考虑以达到生物油产率和组成最优化。氧化热解技术是解决生物质热解过程中热能供应的重要技术手段。另外,无论是粉碎热解还是传统快速热解中,空气的渗入不可避免,研究氧气对生物质的热解行为的影响非常重要。选用木质素、纤维素和小桉树木质材料颗粒作为原料,在流化床反应器中进行500℃热解。通过改变氧气的通入方式,研究氧气对生物质及其组分热解产物的作用机理。研究发现,添加氧气的浓度、挥发分的氧化反应以及原料颗粒粒径对生物质的热解产物的分布影响显著。在较低的氧气浓度下(1.0 v%),生物质热解挥发分的气相氧化反应经由自由基反应,促进了生物质小颗粒热解过程中苯酚、左旋葡聚糖、丁香醛、糠醛以及不饱和羟基醛酮的生成。尽管生物油中部分轻质组分的产率有所增加,但由于热解产物的过度氧化,挥发分的气相氧化反应的确导致了重质生物油产率的降低。另外,由于颗粒粒径造成的初级挥发分的二次反应及氧气的扩散阻力的影响,生物质大颗粒的氧化热解远比小颗粒的氧化热解行为复杂的多。通过对比生物质及其组分的氧化热解发现,挥发分的气相氧化反应对木质素衍生的生物油的产率几乎没有影响。生物质热解/气化前的预处理是有效改善热解产生的生物油或气化焦油化学组成的重要手段。选用水相萃取的生物油组分和减压蒸馏得到的生物油轻馏分分别对小桉树木质材料小颗粒进行预处理后,在流化床反应器中分别进行500℃热解和800℃气化。研究结果表明,预处理过程降低了生物质中无机金属离子如K、Na、Mg和Ca离子的含量,促进了生物质热解过程中重质生物油的产率及左旋葡聚糖的生成,降低了生物油中乙酸及其它活性羰基官能团的含量。对于高温下的气化行为而言,尽管预处理过程使得其重质焦油的产率有少量增加,然而却降低了焦油中稠环芳香化合物的含量,从而有利于焦油的进一步脱除。这种采用生物质本身的热解产物对生物质进行预处理是有效增加生物油和左旋葡聚糖产率的手段,且不会向产物中引入额外的化学成分或矿物质。
【图文】：

热解装置,磨碎,生物质

中国石油大学（华东）博士学位论文解技术不仅可以很好地磨碎煤颗粒，还可以将生物质磨碎为粒径只有几厘米的细小颗粒，从而保证生物质与煤的完全燃烧。另外，其工业应用还表现在以下几个方面：① 优质的替代性生物燃料的生产；② 产出的生物油可作为加热油；③ 产出的生物炭粒径通常小于 50 μm，可生产高价值的碳材料或用于改善土壤条件；④ 过程不需要通入载气，挥发分不易生成气溶胶，提高了产出气的利用效率。

框架图,氧化热解,生物质,机理

机理自供热体系，一旦反应器加热到所需温度，温度，无需额外提供热能。Senneca 等[62]发杂的反应过程，既不同于非均相氧化反应，，程。因此，氧气的通入极大可能的改变了木程不是单纯的热转化和非均相氧化反应的加三种机理的可能性，机理框架图如图 1-2。第和热解产物的燃烧（反应 B）先后发生；第C）；第三种情况介于第一和第二两种极端情生，且相互作用。在这种情况下，氧气促进过程促进了生物质的热转化，从而影响生物解遵循那种机理，其化学反应类型都主要包和挥发分的氧化反应。
【学位授予单位】：中国石油大学(华东)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6

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