超临界流体中生物质油分级精制方法的研究

发布时间：2020-05-06 07:50

【摘要】：当前,人类面临的能源和环境问题正逐渐成为限制人类社会和经济发展的两个关键因素。传统化石燃料有限的探明储量以及不断减少的供应量使得发展新的高效的替代能源变得迫在眉睫。生物质可再生、可持续而且对环境友好,是目前最为廉价的燃料制备途径,它有望成为“最具有实用价值的生产可再生液体燃料的原料来源”。生物质应用的一个有效途径是将其快速热裂解以得到热裂解油(简称为生物质油)。生物质油具有和石油燃料不同的物理化学性质,如高含水量和高含氧量,较大的蒸馏残余物量,较强的酸性,宽沸程和宽的粘度范围,容易老化等,这些性质造成了生物质油的热不稳定、强腐蚀性、低热值以及不易燃性,严重影响了其燃油性能。因此在作为燃料直接应用于现有的标准设备之前,生物质油必须经过提质和改性处理。本研究不同于传统的生物质油提质思路,通过催化裂解或加氢脱氧等方式来提高油品热值,而是以生成稳定易燃的含氧有机物(如醇、醚、酯、酮)为目标,通过多个反应过程的归并、耦合进行油品提质,从而大大降低氢耗和能耗,提高生物质油的元素利用率和精制油品的收率,改善油品的燃油性能。本研究对生物质油的精制主要采用催化酯化和加氢裂解等多个过程归并耦合的方式,重点考察分级精制的方法应用于生物质油提质的可行性,成功建立生物质油分级精制的提质体系,并初步探索生物质油的放大精制及燃油性能。本论文首先探讨了生物质原油在超临界乙醇条件下催化酯化的可行性,结果表明超临界乙醇条件能够较好地促进催化酯化过程的进行,精制处理后的油品所含的酸类和醛类物质明显减少,酯类物质大大增加。此外,还考察了在氢气气氛下,引入Pt/Al2(SiO3)3, Pd/Al2(SiO3)3, Rh/Al2(SiO3)3, Pt/C, Pd/C, Pt/MgO, Pd/MgO以及Pt/Hydrotalcite等负载型的金属催化剂对生物质原油催化提质的促进效果,提质后得到的产物通过GC-MS和31P-NMR进行分析。结果表明,碱性载体负载的催化剂具有较好的提质效果,反应后重质残余物较少,而且轻馏分中醇、醚、酮、酯等目标产物分子的含量较大。采用分级提质的工艺来优化生物质油的精制过程。首先通过减压蒸馏将生物质原油分为高含水量(～75wt.%)的低沸组分(LBF,40 wt.%)和几乎不含水的高沸组分(HBF,60 wt.%).对于低沸组分,超临界甲醇条件能够极大地促进其中酸类物质的酯化反应。通过考察Pt/Al2(SiO3)3, Pt/C和Pt/MgO三个催化剂对LBF提质反应的催化效果,发现在体系中加入氢气并以Pt/C和Pt/MgO为催化剂进行提质时,酸、醛、酚3种物质的总含量由反应前的53.8%降低为不到3%,同时酯类物质的含量由2.1%提高到超过70%。通过分析现有的实验结果并结合糠醛和羟基丙酮的模型反应,提出了LBF中典型组分酸类物质、糠醛以及羟基丙酮的转化机理,发现除了酸的酯化外,酯类物质还可以通过糠醛和羟基丙酮转化而来。对于高沸组分,首先考察了其在不同超临界介质(正己烷,四氢呋喃,乙醇和甲醇)中的提质效果,结果表明甲醇是比较理想的反应介质；超临界甲醇能够极大地促进酯化反应,而且甲醇的醇解作用对HBF的提质也有一定的促进。反应过程中,酯化和裂解(醇解,加氢裂解)是最主要的两个过程。通过考察HBF在负载型的单金属Pt, Ni催化剂以及双金属PtNi, PdNi催化剂下的甲醇超临界提质反应,发现PtNi/MgO表现出较好的活性,能够得到较高的精制油收率(72.4wt.%)。载体的酸碱性对催化剂表面的积碳影响较大。酸性催化剂尽管得到的产物油收率略低,但是能够抑制积碳反应的发生。精制后得到的产物油(以PtNi/MgO为例),密度和粘度大大降低,pH值接近于中性,而且不含有灰分,热值(除去介质甲醇并扣除水的影响)也明显提高。该产物油和生物柴油有着几乎相当的密度和运动粘度,而燃烧热则和乙醇比较接近,这表明它有可能成为一个比较好的现有化石燃料的替代品或添加剂。从应用角度考虑,生物油的分级提质是较佳的方案。从生物质原油出发,最终可以制备得到的精制油约占原油的40wt.%,积碳约占9wt.%,提质后的重质残渣约占11wt.%。通过优化实验条件发现,比较合适的小试条件是40 mL甲醇,10 mL HBF的乙醇分散液,0.5 g PtNi/MgO,初始氢压0.5 MPa,反应温度563 K,搅拌速度700 rpm,反应时间5 h。在此条件下,精制油的收率为63.6wt.%,固体残渣量24.3%,气体产物体积为561.0 mL, O/C摩尔比为0.62。将此优化过的工艺条件应用于中试放大,结果发现得到的产物油收率大大下降(19.8wt.%),固体残渣量明显升高(36%)。对该产物油的脱水脱色实验进行了初步探索,并对处理后的油品进行了发动机台架实验以测试其燃油性能,发现要想进一步提高燃油性能,必须深度脱水。
【图文】：

化学结构,生物质原料,淀粉,木质纤维素

生物质中用于制备能源的三个基本化学单元分别是淀粉(Starches，包括糖类)、甘油三酷(Triglyeerides)以及木质纤维素(Lignoeellulose)[2]，它们最具代表性的化学结构如图1.1所示，其中纤维素(Cellulose)是木质纤维素生物质中最主要的成分。COm日eetsSug刁。Ca八e下昨g生梦尽.ridess。沙e钟sAI卯e想如pha飞~~~~一~~~饭C一O~一C尸~~~~~~~\闷钾二村钾、一嘴倒嗜扩.一暇今翎嚓测图1.1生物质原料的化学结构[3l Figure1.1ChemiealstrUetUresofbiomassfeedstoeks淀粉(Starches)在植物界中存在比较普遍，例如谷物、水稻、小麦、豆类和马铃薯中都富含淀粉。淀粉是含有a一1，4糖营键的多聚葡萄糖，当然它也含有大量的a一1，6糖普键。这些糖昔键的存在使其呈现无定形态。淀粉主要有两种:水溶性的直链淀粉(10一20wt.%)和非水溶性的支链淀粉(80一90wt.%)。直链淀粉只含有a一1，4糖昔键，而支链淀粉中a一1

组分图,木质纤维素,半纤维素,生物质

丝竺兰些进竺些二一一一一一一一一—V甘油三酷(Triglycerides)[4，’]在动植物界都有存在，比如主各种植物油(葵花籽油、大豆油、棉籽油、油菜籽油、蓖麻油、花生油等)、废油(动物油脂以及地沟油)以及藻类(微藻及海藻)中。甘油三酷是由甘油和高级脂注万酸按照摩尔比卜3化合而成的一类疏水性物质的总称;根据状态的不同，它们「!丁以分为油(液态)和脂(固态)，这完全取决于高级脂肪酸中脂肪链的长度，支链利度以及不饱和度。不同于淀粉和甘油三酷，木质纤维素(Lignocellulose)足植物骨架构成的主要成分，因此木质纤维素生物质是最丰富的一类生物质资源，比如农林废弃物、城市垃圾、林业产品等。木质纤维素包括3个不同的组分，即纤一维素(Cellulose，40一80wt.o，，o)、半纤维素(Hemieellulose，15一30wt.%)和木质素(Li、nin，10一25wt·%)。其中，纤维素和半纤维素构成了陆地上生物质的60一90诚.%。
【学位授予单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2011
【分类号】：TK6

【引证文献】