棉花秸秆快速热解制备内醚糖及其过程的评价

发布时间：2020-05-27 00:31

【摘要】：随着化石燃料消耗和环境问题日益严峻,迫切需要开发基于木质纤维素的可再生替代能源。秸秆等木质纤维素的高效清洁利用成为近年来能源和环境领域研究的新热点。生物油是木质纤维素通过快速热解直接制备的液体燃料,但由于其本身存在含水量、含氧量高、热值低、难以长期稳定储存和运输等缺点使其难以直接利用。内醚糖作为生物油中含量最高的糖类,是制备生物燃料和化学品的重要化合物之一,近年来受到广泛关注。本研究为实现利用棉花秸秆低成本,高得率生产内醚糖,进行了以下几个方面的研究:首先本研究通过优化快速热解反应条件(热解温度、反应时间、反应物颗粒大小和酸洗浓度),获得棉花秸秆快速热解制备高内醚糖含量的生物油,并利用高效液相色谱建立内醚糖精确定量分析方法;采用絮凝-共沸蒸馏-萃取等方法,优化提取条件(高纯水体积、活性炭质量以及pH)从生物油中提取纯化内醚糖,并对内醚糖进行了定性定量分析;在试验基础上,建立模型并模拟从原料棉花秸秆生产生物油到提取获得内醚糖全工艺过程,通过此模型进行了经济核算和环境评估,探讨了内醚糖工业化生产的可行性和生产过程对环境的影响。研究结果如下:(1)在热解温度为500℃、反应时间为1.4 s、反应物颗粒大小为600-650μm和盐酸浓度为8%的快速热解条件下,可获得19.89 wt%的内醚糖。本研究还建立了用高效液相色谱法检测生物油中内醚糖的含量,采用Ultisil?XB-NH_2柱,以ACN-H_2O为流动相进行梯度洗脱。采用Alltech 2000ES蒸发光检测器,最佳的蒸发光检测器条件为:15℃柱温、70℃漂移管温度和3.0 L/min气体流速,可测定生物油中内醚糖的含量。该方法中内醚糖标准曲线校正系数0.990,回收率为96.79-99.13%,定量限为3.632μg/mL,检测限为9.08μg/mL。(2)在内醚糖提取分离过程,使用Design Expert v8.0.6软件,利用响应面法对内醚糖分离工艺进行优化,当高纯水:生物油=1:1(v/v)、活性炭:生物油=0.05:1(m/v)、pH 12.2以及EtOAc:H_2O=2:1(v/v)时,内醚糖产率可达到78%。采用高效液相色谱法对分离所得内醚糖晶体进行分析,其纯度在97%以上,并利用傅里叶红外光谱、核磁共振光谱法对内醚糖进行结构表征。(3)以棉花秸秆热解制备内醚糖技术为研究对象,将内醚糖生产过程分解为四个主要过程单元:原料处理、快速热解、生物油精炼和内醚糖提取。用Superpro Designer软件对此过程进行系统建模和模拟,分别对这四个过程单元进行了工艺描述,再通过系统合成得到棉花秸秆制备内醚糖的工艺过程。经济技术分析和环境影响评估的质量和能量数据均来自于此模型。(4)对内醚糖制备过程使用Superpro Designer软件进行经济技术分析。在棉花秸秆年处理量为200,000 t时,选择连续式生产比非连续式生产获得内醚糖的生产成本低,连续式生产一年大约可产18,000 t内醚糖,此时内醚糖的净生产成本为$3.0/kg。由敏感性分析可知,生物油中内醚糖的产率、棉花秸秆价格、Ca(OH)_2价格、HCl浓度和工厂运行时间是影响内醚糖生产成本的主要因素。当内醚糖的销售价格为$4.0/kg时,内部收益率可达到15%,此时生产内醚糖具有一定的经济可行性。(5)对内醚糖制备过程使用OpenLCA软件进行环境影响评估,以1 kg内醚糖的生产为功能单位,从“摇篮”到“坟墓”对整个过程进行分析。将内醚糖生产过程分为六个单元,包括棉花秸秆运输、棉花秸秆预处理、快速热解、生物油精炼、生物油运输和内醚糖提取,并选择酸化潜力、富营养化潜力、生态毒性评估、全球变暖潜能值、臭氧耗竭潜力和化石能源消耗这六个环境影响指标进行分析。其中棉花秸秆预处理单元、快速热解单元和生物油精炼单元对环境影响比较大。每生产1kg内醚糖会排放1.91*10~-22 kg SO_2 eq、1.29*10~-22 kg N eq、4.57 kg CO_2 eq、8.91*10~-77 kg CFC-11 eq、24.76 CTUe的有毒物质和累积化石能源需求5.52 MJ。利用该方法获得的内醚糖的全球变暖潜能值低于石化衍生途径(8.89/kg CO_2 eq.),化石能源消耗因也远远低于石化衍生途径(179.6 MJ)。因此,采用生物质衍生途径获取内醚糖是一种绿色环保的方法。
【图文】：

产量分布,中国农村,播种面积,统计年鉴

图 1-1 2010-2014年，平均作物播种面积和平均秸秆产量分布，数据来自“中国农村统计年鉴” (Yin et al., 2018)istribution of the 5-year average crop sown area and 5-year average straw yielince level in China. The collected data include 31 provinces (Hongkong, Macre not included), which were obtained from the China Rural Statistical Yearbo纤维素的开发与利用纤维素的主要化学组成维素作为生物质的一种，由纤维素、半纤维和木质素三部分构大。如图 1-2所示为木质纤维素类生物质的主要化学组成素是整个木质纤维素类生物质的骨架部分，是由成千上万个β-1,4糖苷键连接而成的线性聚合物，是世界上含量最丰富的木质纤维素含量的 40%~50%。半纤维素是一种由多种单糖及糖、L-阿拉伯糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、D-甘露糖、D-葡萄葡萄糖醛酸、D-半乳糖醛酸等）通过糖苷键连接而成的多糖大

木质纤维素,化学组成

图 1-2 木质纤维素中的化学组成 (Jiang et al., 2019)Figure 1-2 Chemical compositions of lignocelluose速热解技术是所有热化学转化技术中应用较为广泛的一项技术，因为它涉及形成固体的所有化学反应。热解反应是在没有氧气的条件下发生的热分解，较和较长的蒸汽停留时间有利于焦炭的生产。较高的工艺温度和更长的蒸强了原料向气体的转化，适中的温度和较短的蒸汽停留时间有助于液体、固体和液体这三种产品的比例随着热解反应的工艺参数不同会在很大变化，如表 1-1所示，在不同的热解模式下获得的产物不同，通过改变现不同比例的最终产物 (Bridgwater, 2012)。在这些热化学转化中，快速为广泛，而对于快速热解反应，大多数研究着重于对热解后液体的研究以储存和运输，并且可以加工为燃料和化学品等高附加值产品 (Bridgcocke, 2000)。固体和液体可进一步加工使用，如土壤改良剂，低热值燃ater and Peacocke, 2000)。热解后的液体具有约 17 MJ/kg的较高热值，其中约含有 25 wt％的水，，
【学位授予单位】：西北农林科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6

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