生物质连续热解挥发物分级冷凝特性研究

发布时间：2020-05-29 13:55

【摘要】：全球能源消耗量的增长和化石燃料的不科学使用给自然生态环境带来巨大的负面影响,使得对生物质等可再生能源的研究越来越受重视。热解是生物质能源转化与利用的重要途径之一,利用生物质热解技术可以将生物质转化为生物质炭、生物油和可燃气体三态产物,其中,生物油通过精制之后可以用作化石燃料的替代品,但是生物油有机组分复杂限制其规模化利用。针对以上问题,本文开展了生物质连续热解挥发物分级冷凝及冷凝产物特性研究,为生物油的规模化应用提供理论支持,具体研究内容包括:(1)采用两级进料系统和柔性输送技术搭建生物质连续热解系统,对松子壳、油茶壳、木屑和稻壳开展连续热解试验,试验结果表明:该系统能够提供连续热解所需的绝氧密封工艺条件,实现了物料稳定输送和热解挥发物顺畅排出,对生物质原料适应性强。采用分级冷凝工艺对液体产物在线初级分离,同时考察了原料种类、热解温度、进料速度、冷凝温度、冷凝换热面积等因素对工艺的影响。结果表明:随着热解温度升高,分级生物油的产率下降明显,超过500℃后下降幅度迅速增大;不同物料所获得分级生物油产率区别明显;增加冷凝换热面积后,分级生物油产率都有所增加;降低进料速度后分级生物油产率略有升高;降低冷凝温度后分级生物油产率增加明显,冷凝温度对分级生物油产率影响最为显著。(2)分析连续热解和分级冷凝工艺参数对分级生物油的含水率、热值、p H值、密度、粘度等物化特性的影响:松子壳分级生物油的含水率都比较低,热值随热解温度升高而升高,且1级生物油的热值均高于2级生物油。增加换热面积后分级生物油的含水率随热解温度变化不大,热值随热解温度的升高而升高,热解温度在450℃时2级生物油热值最低(26.194MJ·kg-1)。降低进料速度对1级生物油的含水率影响不大,对2级生物油的含水率影响较大,热值总体变化不大。降低分级冷凝温度后,生物油的含水率明显升高,2级生物油的含水率大幅增加到38.73 wt%,1级生物油的热值也明显下降;不同原料生物油的含水率相差不大,都在较低水平,热值较高。分级生物油的pH值在2.68-4.55之间,具有较强的酸性。热解温度从450℃到500℃,生物油的密度有较大提高,从500℃到550℃,密度略有变小,1级生物油的密度均大于2级生物油。降低进料速度对分级生物油的密度影响较小,降低分级冷凝温度后密度下降明显;不同原料的生物油均有较大的密度,其中松子壳1级生物油的密度最大,为1.255 g/ml,转化为体积能量密度达到柴油的96.85%。随着热解温度升高,生物油的粘度增大,热解温度超过550℃后分级生物油常温状态下流动性极差,且1级生物油的粘度也明显高于2级生物油。利用试验数据拟合获得各组生物油Andrade粘温方程,拟合度均较高。(3)利用GC-MS联用分析技术,分析生物油的成分组成及其分布规律。分级生物油的成分均以烃类和酚类有机物为主。松子壳分级生物油中烃类物质以脂肪烃为主,碳原子数集中在11-30,随着热解温度升高,烃类碳原子数逐渐增加;脂肪烃和芳香烃会相互转化,在550℃时芳香烃成为主体,在1、2级生物油中含量分别为32.61%和20.13%。酚类物质以单元酚为主,占酚类总量的60%以上,酚类的碳原子数集中在6-9之间,以单环酚为主。油茶壳生物油中烃类以碳原子数11-30的脂肪烃为主,但在600℃时芳香烃成为主体;酚类物质以单元酚为主,占整个酚类的95%,碳原子数则集中在6-9。降低进料速度后,烃类物质含量增加3%,酚类物质下降约8%。随着热解时间延长,热解挥发物的二次反应加剧,长链烃转化为短链烃,多元酚则转化为单元酚,烃类碳原子数由20-30向11-20转移,酚类羟基减少,碳原子数始终以7-9为主。随着冷凝温度升高,主要产物中的烃类和酚类物质有效分离,酚类物质主要向2级冷凝系统转移,而烃类物质则留在1级冷凝系统中。原料的组分对生物油成分有直接影响,三大组分间存在复杂的交互作用,其中纤维素和半纤维主要转化为烃类,木质素则主要转化为酚类。松子壳和油茶壳生物油的分离效果较好,稻壳和木屑的分离效果较差,需要根据不同的原料选择不同的连续热解及分级冷凝的工艺参数。(4)利用TG-DSC联用技术,分析生物油的热解和燃烧特性。研究结果表明,分级生物油的热解过程大致可以分为水分和低沸点轻质组分的挥发,中/重质组分的热解和生物油内部少量挥发分的缓慢析出三个反应阶段。通过与热解过程对比可将分级生物油的燃烧过程分为水分和轻质组分的挥发,中/重质组分的分解,挥发分缓慢燃烧,残炭剧烈燃烧四个阶段。在挥发分缓慢燃烧阶段,样品在空气气氛下的热重曲线相比氮气气氛下的热重曲线开始出现明显不同。残炭燃烧阶段,高温热解所得生物油的燃烧温度区间大。相比1级生物油,2级生物油燃烧开始时间早,放热量低,残炭燃烧没有1级生物油反应剧烈,热解温度对其影响较小。增大冷凝换热面积后,分级生物油燃烧区间向低温区偏移,1级生物油燃尽的时间提前。降低进料速度后,1级生物油燃烧区间向低温区偏移,残炭燃烧阶段的最大失重速率增大;2级生物油燃烧区间延长。降低冷凝温度后,1级生物油着火温度提前,残炭燃烧阶段最大失重速率减小,燃烧性能变差;2级生物油着火温度增大,燃尽时间提前。对于其他原料,油茶壳1级生物油燃烧性能好于稻壳和木屑1级生物油。随着升温速率的增加,DTG曲线的最大失重峰增大,且对应的温度升高,燃烧阶段的反应加剧,燃烧区间后移,升温速率在30 K/min时,到反应终温后,1、2级生物油分别有6.41%和5.80%的残炭没有燃烧。升温速率对分级生物油的燃烧影响明显。利用多种燃烧特性指数综合表征分级生物油产物的燃烧性能。对于松子壳分级生物油,热解温度在500℃时,1级生物油可燃特性指数(7.424×10-6 K-2min-1)和综合燃烧特性指数(12.282×10-9 K~(-3)min~(-2))最大,2级生物油可燃特性指数(5.671×10-6 K-2min-1)和综合燃烧特性指数(6.519×10-9 K~(-3)min~(-2))则为最小,两级生物油区别最为明显;降低进料速度后,1级生物油的可燃特性指数、燃尽特性指数和综合燃烧特性指数均增大;降低冷凝温度后,分级生物油的燃烧特性指数降低,2级生物油的综合燃烧特性指数降至3.36×10-9 K~(-3)min~(-2)。其他原料分级生物油中,油茶壳1级生物油的可燃特性指数和综合燃烧特性指数明显高于稻壳和木屑1级生物油,其中木屑1级生物油的可燃特性指数(5.903×10-6 K-2min-1)和综合燃烧特性指数(7.55×10-9 K~(-3)min~(-2))均最低,2级生物油中,稻壳生物油的燃烧特性相对较好。试验中所有分级生物油样品的燃尽特性指数都相差不大,综合燃烧特性指数均明显高于原料的综合燃烧特性指数。(5)研究合成热解不凝气和CO2气体对生物油模拟物冷凝特性的影响。当不凝气体在混合气中所占比例一定时,局部热流密度和局部对流换热系数随冷凝管路轴向距离的增加而减小;随着混合气中不凝气含量的增加,局部热流密度和局部换热系数减小,不凝气体在混合气中所占比例对冷凝性能影响显著。以合成热解气为不凝气时,在冷凝管轴向距离0.35m之前,局部对流换热系数随不凝气浓度的增加明显下降,以CO2为不凝气时,在冷凝管轴向距离0.25 m之前,局部对流换热系数随不凝气浓度的增加明显下降,之后便趋于极低的稳定值,说明CO2对局部对流换热系数的影响要大于合成热解气,不同的不凝气体对冷凝特性的影响也不同。通过不凝气对模拟热解挥发物冷凝影响的试验与分级冷凝试验结果的对比,进一步证明不凝气对生物油分级冷凝的影响显著。为全面了解热解挥发物的冷凝特性及高效分级冷凝器的设计提供依据和参考。
【图文】：

生物质,生长过程,能源,化学产品

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生物质能源,利用技术,生物质

图 1-2 生物质能源转化与利用技术Fig.1-2 Energy conversion and utilization technology of biomass型燃料技术法是指通过压缩成型将生物质进行利用的转换技术，是在一定的温生物质压缩成棒状、块状或颗粒状的成型燃料。相对于生物质原料，
【学位授予单位】：东北农业大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6

【参考文献】