分级冷凝低温段生物油的微乳化实验研究

发布时间：2020-06-03 19:32

【摘要】：生物质热解液化技术能够利用热化学转化的方法,将生物质原料热解转化为液体、气体和固体三种产物,其中作为主要目标产物的液体产物被称为生物油。生物油作为一种可再生的液体燃料,是理想的化石液体燃料替代品,因此,热解液化技术是最具应用潜力的生物质能利用技术之一。该项技术自上世纪80年代问世以来,经过数十年的快速发展,实验室规模的生物质热解液化技术已经相当成熟,基本达到生物油规模化生产的技术要求。但该项技术迄今并未真正实现商业化应用的主要原因是,生物油存在含氧量高、点火特性差、酸度大、稳定性差和化学组成过于复杂等缺陷,作为燃料直接应用不仅在技术上存在较大的困难,而且在经济性方面也缺乏市场竞争力,故在应用前需要对之进行提质、精炼或分离提纯等处理。微乳化是一种操作简单且直接有效的提质方法,它能够将生物油掺混到化石液体燃料或其它已经商业化应用的液体燃料如生物柴油之中,从而能有效提升生物油的燃料品位,而且若作为热力设备燃油使用时,还可降低燃烧器的改造成本。基于这些背景,本文拟对生物油/柴油微乳化燃料的制备,进行较为系统深入的研究。1、首先对原始生物油的基本物化性质和化学组成进行研究,尝试构建一种新的生物油模型化合物,以便更好地模拟生物油的性质。对生物油的含水量、热值、元素、黏度、表面张力和化学组成等进行测量与分析;详细考察生物油的存储特性,并对生物油储存前后的理化特性进行对比;根据GC/MS的分析结果筛选出最能反映生物油特征的若干种组分,并利用GC/FID进行定量分析,构建一种新的生物油模型化合物。实验研究结果表明,生物油的含水量为23.9%,高位热值为18.39MJ/kg,与柴油等化石燃料相比,热值较低,含水量及含氧量高,燃料品质较差;生物油在存储过程中容易发生酯化、氧化、缩聚等老化反应,酸、醛、酮、呋喃等小分子有机物随储存时间加长而减少,大分子缩聚物却随储存时间加长而增加,进而导致生物油含水量上升、黏度加大、黏温特性变差、酸度减少,以及热值下降;选择乙酸、愈创木酚等12种物质作为生物油的特征组分,并进行了定量分析。在构建的生物油模型化合物中,乙酸含量最高为4.126 wt.%,酚类物质的总含量较高,苯、2,5-二甲氧基四氢呋喃、甲基环戊烯醇酮的含量较低,无法加以精确定量;考虑到第一级冷凝中加入了甲醇作为喷淋介质,因此在生物油特征模化物中增加了小分子醇的比重。本文最终选择水、乙醇、乙酸、间甲酚和愈创木酚作为生物油模型化合物的特征组分,它们的质量含量分别为28.8%、23.2%、9.8%、26.1%及12.1%。2、采用生物油模型化合物开展乳化试验,以乳化剂含量和模型化合物与柴油的体积比(B/D比值)作为变量,进行两因素、五水平的全因子实验分析。实验结果表明,采用复配的Span80和Tween80作为乳化剂,在亲水亲油平衡(HLB)值为5的条件下可以成功制备稳定的生物油模型化合物/柴油微乳液;对模化物各组分的增溶特性进行拟合,可以得到准确性较高的拟合方程,其预测结果与实际测量值非常接近,因而可有效预测不同条件下生物油模型化合物的增溶结果。由实验结果和拟合方程可知,增加乳化剂的含量,有利于提升生物油模型化合物的增溶能力以及增溶百分比,但不利于提升乳化剂的增溶效率;B/D比值的增加可以提高模化物的增溶能力,但不利于提升模化物增溶的百分比。综合考虑增溶量和增溶效率,乳化剂含量为0.3-0.45 mol/L、B/D比值为4:12,是性价比较高的配制方法。在本文中,生物油模型化合物/柴油微乳液为油包水(W/O)型,反胶束的栅栏区容积大于亲水核,溶于栅栏区的愈创木酚在增溶量与增溶效率上明显高于溶于亲水核的水及乙酸。微乳液的燃料特性与柴油更为接近,但由于受到乳化剂与模型化合物的影响,这种微乳液在热值与黏度上略逊色于柴油。3、为了强化乳化效果,研究在微乳化过程中尝试加入正辛醇作为助乳化剂,以改善乳化效果。利用中心组合设计的方法,以乳化剂HLB值、乳化剂和助乳化剂含量为主要因素进行实验设计和分析。对分层后的水相进行定量分析,在水相中检测到了正辛醇的存在,表明在微乳液制备过程中有部分助乳化剂进入了水相,分层后的水相不仅仅是未被增溶的生物油,故此时以分层体积对增溶进行表征存在一定的误差;根据GC/FID定量结果对各特征组分的增溶进行拟合,同样可以得到准确性较高的拟合方程,其预测结果与实际测量值非常接近,可以对生物油模型化合物的增溶进行有效的预测;助乳化剂的加入能够显著提升模型化合物在微乳液中的增溶和乳化剂的增溶效率;根据拟合公式,乳化剂HLB值、乳化剂含量和助乳化剂含量三者之间存在交互作用,尤其是乳化剂HLB值、乳化剂含量,以及乳化剂含量与助乳化剂含量的交互作用,对模型化合物增溶的影响非常显著。4、在上述研究基础上,以核桃壳热解油和市售0#柴油为原料,利用中心组合设计的方法,以乳化剂HLB值、乳化剂含量和助乳化剂含量为影响因素进行实验设计。对微乳液中生物油的增溶、微乳液的燃料特性以及微乳液的热失重特性进行分析。实验结果表明,通过添加乳化剂和助乳化剂可以制得稳定的生物油/柴油微乳液;微乳液的燃料品质略逊色于柴油,但远优于生物油,具有较好的应用价值。微乳化燃料在N2和O2氛围下的蒸发主要分为三个阶段:第一阶段均为从室温至280℃,为轻质组分蒸发阶段。N2氛围下的第二阶段为280-500℃,质量损失主要来自乳化剂和生物油组分中大分子物质的裂解。第三阶段为500-650℃,是热解焦产生阶段。02氛围下第二阶段为280-450℃,热失重来自大分子物质的裂解及氧化。第三阶段为450-650℃,热失重主要来自热解焦的燃烧。通过KAS法和FWO法分别计算了微乳化燃料在氮气和氧气气氛下的活化能,结果表明:N2氛围下为乳化燃料的活化能在30.899-40.167 kJ/mol区间内,O2氛围下微乳化燃料的活化能在53.849-61.621 kJ/mol区间内。采用KAS法和FWO法对微乳液N2氛围下的热失重进行拟合时相关系数较高,更适用于微乳化燃料在N2氛围下热失重的动力学分析。
【图文】：

结构图,分级冷凝,热解,流化床

２．２生物油的理化性质和组成成分逡逑本章研宄所用的生物油由实验室自制的生物质快速热解液化耦合分级冷凝逡逑中试装置所制备［１７］，热解装置及流程如图２．１所示，热解原料为从安徽宁国购买逡逑的山核桃壳。热解装置的原料处理量为３０邋ｋｇ／ｈ，每次热解实验的进料量为８０？１００逡逑ｋｇ，，进料方式为连续进料。热解温度为５００？５５０°Ｃ。采用分级冷凝的方法对生物逡逑质热解气进行冷凝收集，冷凝系统分为四级，出口温度分别为１２0、８０、４０、２５°Ｃ。逡逑其中第一级冷凝采用喷雾冷凝，喷淋介质为甲醇；第二、三级冷凝采用列管式换逡逑热器、四级冷凝采用填料式换热器，冷却介质为水［１８］。本章的研宄对象为第三、逡逑第四级冷凝器收集到的低温段生物油。逡逑Ｈ邋ＩＩ邋ＩＩＩ邋ＩＶ逡逑ｆ＾ｆＭｆｉｆＳ邋Ｐｙｒｏｌｙｓｉｓ邋ｇａｓ逡逑—Ｔ邋ｒ邋Ｖ邋ｖ邋＾逦ｉ逡逑ｉｔ邋Ｉ邋Ｖ邋ｍ邋１３逡逑Ｘ邋Ｍ邋＾邋Ｌ邋Ｊ邋Ｑ邋Ｑ逡逑ＴｂＨ＾１２邋Ｔ邋Ｉ邋１逡逑ＩＩＩ１１逡逑漏邋１邋－逦－邋—逡逑图２．１流化床式热解耦合分级冷凝试验装置结构图逡逑

谱图,生物油,分级冷凝,谱图

图２．３生物油中各类物质相对峰面积之和逡逑Ｆｉｇ．邋２．３邋Ｔｏｔａｌ邋ｐｅａｋ邋ａｒｅａ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ邋ｉｎ邋ｂｉｏ－ｏｉｌ逡逑２４逡逑
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6

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