生物质一体化制氢研究

发布时间：2020-06-10 10:57

【摘要】：当今最有产业化前景的生物质制氢路线有两条,一是生物质催化气化制氢,二是生物质两步法制氢,即先将生物质快速热裂解后冷凝制取生物油,再将生物油催化重整制氢。为从根本上降低重整催化剂的积碳速率并降低能耗,我们提出了生物质快速热裂解挥发份不经冷凝直接水蒸气催化重整再变压吸附提纯一体化制氢工艺路线。本论文的研究主体共分五部分：氧气和水蒸气气氛下生物质热转化焦油的生成机理,生物质快速热裂解、水蒸气催化重整一体化制取富氢气体,镍钻双金属重整催化剂的开发及催化机理探讨,木炭的催化活性及稳定性研究,变压吸附提纯工艺优化及模型建立。 焦油的生成与SOR(水蒸气和氧气的摩尔比)关系密切,当SOR较高时,焦油主要形成于生物质的裂解,并且焦油的组成复杂,主要以含氧化合物为主；随着SOR的降低,含氧化合物裂解程度加深,带支链的苯环结构裂解为少支链的苯环结构；当SOR降低到一定程度,少支链的苯环结构还会大量缩合缩聚为少支链的多环芳烃。它说明生物质在高温条件下生成的焦油组分确实比低温下稳定得多,这为生物质快速热裂解、水蒸气催化重整一体化制氢提供了理论支持。 在生物质快速热裂解、水蒸气催化重整优化的工艺条件下获得61.77%的氢气浓度和88.84%的氢气产率,富氢气体中不含CH4,含少量的C0(约1.2%),整个催化过程没发现催化剂积碳,说明低温下生成的焦油直接在催化剂的作用下能降低碳的生成,同时也说明生物质热裂解挥发份冷凝过程中发生的不可逆缩合缩聚反应导致了生物油的再挥发困难,因此生物质快速热裂解、水蒸气催化重整一体化制取富氢气体工艺是较好的制氢技术。 实验室制备了Ni-Co/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3,Co/γ-Al2O3,Ni/γ-Al2O3和Co/γ机械混合催化剂(本论文中机械混合催化剂以-Al2O3表示)。通过制氢性能的比较发现：在优化的实验条件下,以Ni/γ-Al2O3|Co/γ-Al2O3为催化剂时,氢气的选择性为94.83%,一氧化碳的选择性为3.21%,甲烷的选择性为1.96%,氢气产率为Ni-Co/γ-Al2O3比以120.81g/kg biomass,,为催化剂时,氢气选择性和氢产率分别高出了4.76%和14.22%、6.90%和24.13%、9.05%和31.06%。通过更换载体和改变Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3|Co/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3质量含量的研究发现3Ni-9Co/Ce-Zr-O催化剂可获得最大的氢气收率和最小的积碳速率,稳定性高于工业镍基催化剂。实验还以甲醇和丙酮作为生物质快速热裂解挥发份的模拟物研究了其在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化剂上的重整机理,结果表明甲醇在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化剂上的反应机理为甲醇首先被6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化剂上的Ce原子吸附形成甲氧基,甲氧基脱氢形成甲酸盐,部分甲酸基从Ce原子上脱离后与吸附态的H原子结合生成甲酸,其余的甲酸基经进一步的脱氢形成了吸附态的二氧化碳。丙酮在6Ni-6Co/Ce-Zr-O催化剂上的反应机理为吸附态的水分子在载体和金属的共同作用下断裂为·OH和H·,·OH被Ce3‘吸附,H·被金属Ni吸附,然后是丙酮发生断裂吸附,同时释放氢气,丙酮的·CH3,被Ni原子吸附,：C0被与Ce连接的·OH吸附,接着与Ce连接的0原子发生断裂释放出C02,再接着部分甲基从相邻Ni原子上脱附聚合生成乙烷,其余的甲基经历重整后以C02和H：的形式产出。 通过对木炭的催化活性和稳定性研究发现当催化重整温度低于700℃时,出口干气中生物油的含量相当高,不适合进一步在金属催化剂上催化重整。只有在温度大于等于800℃时,木炭才表现出较强的活性。生物油在800-900℃条件下转化的一级反应动力学常数活化能(Ea)为56.98 kJ/mol,指前因子(k0)为1.58x101s-1。优化条件下木炭催化剂表现出优良的的活性(生物油的去除率高于99.6%),出口干气中的生物油含量低于1.89 g/Nm3,利于进一步在金属催化剂上重整。生物油催化重整总的积碳-消碳动力学模型为 通过对变压吸附工艺的研究发现以沸石分子筛为吸附剂时得到的氢气回收率明显高于活性炭,但是沸石分子筛难于解吸附再生,活性炭虽容易再生,但其氢气回收率太低(约60%)。根据生物质快速热裂解、水蒸气催化重整一体化制取的富氢气中不含甲烷的特点,我们提出先用醇胺吸收法脱除二氧化碳后,再用沸石分子筛变压吸附脱除一氧化碳的工艺路线以维持高的氢气回收率。通过对变压吸附工艺的研究还发现当吸附压力0.5MPa时,随着压力的升高氢气回收率增大,当吸附压力0.5MPa时,随着压力的增大氢气回收率又随之减小；当吸附剂床层高度0.4m时,随床层高度的增加氢气回收率迅速增大,而在床层高度0.4m后,增加变得缓慢；氢气回收率随着体积流量的增大而减少。在优化的工艺条件：压力：0.5MPa；吸附剂床层高度：0.4m；进气流量：250ml/min时,氢气的回收率为97.86%。
【图文】：

第14页华东理工大学博士学位沦文与这些碳化残余物进行水气变换反应以进一步生成H:和C0:，从而可以达到催化剂持续反应的目的，设想的反应历程如图2.4所示。、、.、!冷i魄COOH一、--一‘~~~CO:.性O\卜粗O引人coc卜:，夕气，尸一\以之书么纷分扮幼入、、日QO一\Z心盛Ol劝哪即i瓜】。广l{图2.4设想的Pt/Zr02催化剂对乙酸水蒸气重整的双功能反应历程 Fig.2.4TheProPosedPathwayforthesteamreformingofAeOHinvolvingbifunetionaleatalysisofPt/ZrOZ比}xL.n等〔洲研究了A1:0=。负载过渡金属(Ni，C。，Fe，Cu)催化重整乙酸制氢的催化效果，研究发现Ni/Al竺。;，和Co/A120:，对乙酸重整有催化作用，而Fe/A120:;和Ctl/AI且基本没有催化效果。他们将这种结果归因于不同金属对乙酸分子中的C一卜}键和C一C键裂解活性不同。他们还具体比较了Ni/A1:0:;和Co/A1:0=

华东理工大学博士学位论文第巧页可以阻止它的产生。通过以上分析，K.Takanabe等建立了乙酸(丙酮)在Zr02催化剂上的反应历程，如图2.5所示。图中碳数从左至右依次递增，进料中水的存在强烈压制了碳沉积的速率，然而，较高的水/碳比仍无法完全消除碳沉积，因此失活的主要途径是由于乙酸脱水生成丙酮和亚异丙基丙酮中间体，进而生成了低聚物。分离研究表明低量的亚异丙基丙酮就可导致Pt/ZrO:失活。因为丙酮是形成低聚物的前身，且丙酮是由酸性或碱性氧化物催化乙酸得来的，因此，延长催化剂寿命的更为有效的途径为提高对丙酮水气重整的活性，而不是抑制它的生成。Ca了七O豹
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TK6

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 王晨光;王铁军;吕鹏梅;常杰;徐莹;;整体式催化剂催化重整净化生物质粗燃气性能研究[J];燃料化学学报;2007年03期

2 马承荣;肖波;陈英明;江建方;邹先枚;;生物质气化制取富氢燃气的实验研究[J];燃烧科学与技术;2007年05期

3 刘荣厚;;生物质快速热裂解制取生物油技术的研究进展[J];沈阳农业大学学报;2007年01期

4 李水清,李爱民,严建华,任远,李晓东,李润东,池涌,岑可法;生物质废弃物在回转窑内热解研究——Ⅰ.热解条件对热解产物分布的影响[J];太阳能学报;2000年04期

5 吕鹏梅,熊祖鸿,王铁军,常杰,吴创之,陈勇;生物质流化床气化制取富氢燃气的研究[J];太阳能学报;2003年06期

6 何芳,易维明,柏雪源,李永军,闸建文;几种生物质热解反应动力学模型的比较[J];太阳能学报;2003年06期

7 李文志;颜涌捷;任铮伟;黄秒;;纤维素废弃物稀酸水解残渣制氢研究[J];太阳能学报;2007年11期

8 陈冠益;颜蓓蓓;贾佳妮;胡艳军;;生物质二级固定床催化热解制取富氢燃气[J];太阳能学报;2008年03期

9 高杨;肖军;沈来宏;;串行流化床生物质气化制取富氢气体模拟研究[J];太阳能学报;2008年07期

10 张磊;张蕾;舒新前;丁兆军;;核桃壳与花生壳催化热解制氢的动力学研究[J];太阳能学报;2009年03期

，

本文编号：2706194