电化学强化疏水性离子液体催化裂解半纤维素产物规律研究

发布时间：2020-06-12 04:23

【摘要】：生物质能是地球上储量最丰富的能源资源,生物质含碳氢氧三种元素,燃烧产物灰分含量低,不会对环境造成严重污染。生物质能是可再生能源,取之不尽,用之不竭。如果能实现对生物质能的大力开发利用,将能极大地推动社会的发展,既能缓解能源危机,也能减少对环境的污染。目前在生物质能的利用技术中热解是很有发展前景的技术。生物质的主要成分是木质纤维素。木质纤维素由纤维素、半纤维素、木质素构成,其热解行为是三种主要成分的综合体现。目前的研究是针对木质纤维素每种独立的成分展开的。纤维素占木质纤维素比例最高,对于纤维素热解的研究最多。在热解过程引入了催化剂可以提高热解的效率和产物的品质。热解的生物油相含有大量的高附加值化学品,生物油还可以作为液体燃料,裂解产生的气体可以做燃料气,热解的生物炭可以做吸附材料。而对于半纤维素热解的资料比较匮乏,半纤维素在木质纤维素中的含量仅次于纤维素,因此对半纤维素热解的研究需要进一步拓展。半纤维素成分复杂,结构多变,研究通常选择半纤维素的主要成分作为半纤维素热解的模型化合物来单独研究,以此来掌握半纤维素的热解规律。本研究选取的半纤维素模型化合物是木聚糖。木质纤维素与离子液体的联系是从离子液体对木质纤维素的溶解科学开始的,离子液体因其具有良好的导电性,高的热稳定性,液态范围宽,稳定的电化学窗口,结构可设计的独特优势,其可作为反应的热媒,加热介质,导电性物质以及反应的催化剂,利用离子液体分温度梯度裂解和进行电化学分电压梯度裂解在技术上是可行的。探究温度和电压对裂解产物的影响有助于掌握产物的演化规律和对裂解产物的定向调控,最终实现半纤维素的高效利用。本研究以木聚糖的产物规律为目标,以电化学强化疏水性导电离子液体催化裂解为手段,构建了疏水性导电离子液体的的低温催化裂解体系,模拟了木聚糖与离子液体催化剂的热解动力学,在低温(160-280℃)下进行木聚糖分温度梯度裂解实验,对裂解产物进行相关计算和表征,综合评定对木聚糖催化裂解效果最好的裂解温度,在此基础上,进行分电压梯度催化裂解实验,研究在电化学作用下产物的分布规律。主要研究结果如下:(1)根据半纤维素的结构特点和离子液体的性质合成了5种离子液体,分别是[Hmim]Cl、[Hmim]Br、[Hmim]PF_6、[Hmim]BF_4、[Hmim]SbF_6。其中[Hmim]Cl、[Hmim]Br是合成另外三种疏水性离子液体的原料。根据对疏水性离子液体的热稳定性分析和电导率测试,[Hmim]BF_4热稳定性满足裂解温度要求,电化学性能最优,最终选择[Hmim]BF_4作为催化剂进行后续的催化裂解研究。(2)对木聚糖和木聚糖/[Hmim]BF_4混合样品的热重分析显示,裂解分为四个阶段,对最终固体残渣率计算得知,木聚糖单独裂解的固体残渣得率(24.12%)大于混合样品中的固体残渣得率(3.09%),说明[Hmim]BF_4有效避免焦炭的生成。(3)在160-280℃分温度梯度在[Hmim]BF_4进行木聚糖催化裂解实验,并通过SEM、FT-IR和GC-MS等分别对木聚糖裂解的三相产物进行分析。结果显示[Hmim]BF_4对木聚糖的热裂解具有良好的催化效果,[Hmim]BF_4更容易得到液相产物。生物炭在260℃裂解成更小的颗粒状物质,气相产物产量在260℃达到最大值(148ml),液相结果显示木聚糖在不同的温度下生成了醛类、醇类、烃类、羧酸类及酮类物质,在260℃,糠醛的相对含量达到最大值,为90%,综合考虑选择260℃为裂解效果最好的裂解温度。(4)在最优温度260℃条件下,分电压梯度(1V、1.5V、2V、2.5V、3V、3.5V)在[Hmim]BF_4中催化裂解木聚糖,木聚糖裂解的三相产物通过GC-MS、SEM和FT-IR进行分析表征。结果表明在3V时气体产量最大(450ml),通过控制电压可以促进气体的产生。加电压时与温度梯度裂解相比,4-H-环戊环辛烯的相对含量均在90%以上,含量有所增加,证明电化学能够强化液相产物脱氧,增加烃类产物的产量,提升了生物油作为液体燃料的品质。
【图文】：

能源消费结构,世界,能源

明进程的每一次推进都伴随着能源的重要变革[1]。全球能源发展经历了从原始薪柴到煤炭供应，再到油气时代、电气时代的演变过程。目前，世界能源以化石能源供应为主，有力支撑了社会经济的快速发展[2]。为适应未来能源发展需要，水能、风能、生物质能、太阳能等清洁能源正在加快开发，近20年来，世界能源发生了深刻变革，总体上形成煤炭、石油、天然气主导的能源局面，清洁能源随之快速发展的新格局。在保障未来世界能源供应、促进能源清洁开发过程中，将发挥越来越重要的作用。2017年世界能源结构以及中美能源消费情况如图1-1所示[3]。图1-1世界及中美能源消费结构Fig.1-1EnergyConsumptionStructureintheWorld,ChinaandtheUnitedStates从图中可以看出化石能源依旧占据世界能源消费主导地位，其他能源仅占比12%，社会发展对化石能源的需求非常大，其将面临化石能源枯竭的危机，，并且化石能源的消费给人类社会带来了环境问题。《中国能源发展报告2017》中可以看出与世界能源消费情况基本一致，其他能源占比更少，其他能源包括太阳能、生物质能、风能等，可以看出这些比化石能源更清洁，来源更广泛，并且可以再生，也能突出起未来能够缓解能源危机的巨大潜力，相比于中国，美国在开发可再生资源方面比较成熟，美国可再生资源中对于生物质的能力利用占很大比重。当今我国经济发展在稳步前进，能源消费增速趋缓，质量和效率问题突出，能源转型势在必行。马丁等[4]提出至2030年全球一次能源需求增速放缓，化石能源仍将是目前到2030年的能源消费主体，非化石能源将会大力发展，一次能源需求结构将逐

生物质,技术,生物质能

电化学强化疏水性离子液体催化裂解半纤维素产物规律研究5产率影响较小[35]。Selhan等[36]研究了铷（Rb）和铯（Cs）碳酸盐溶液（1M）对木材生物质（280℃，15分钟）通过高压釜进行加氢液化，研究发现在没有催化剂只有热处理的情况主要的液化产物是4-甲基苯酚、2-呋喃甲醛和2-甲氧基苯酚，当加入催化剂时，生物质液化的主要产物是酚类化合物和苯二醇衍生物，并且发现催化剂能够抑制焦炭的形成，有利于生物质形成生物油。图1-2生物质热化学技术分类Fig.1-2Biomassthermochemicaltechnologyclassification1.1.4开发生物质能的意义化石能源储量有限且化石能源带来的环境损害问题日益严重，煤炭，石油的燃烧会产生大量的SO2、CO2等气体，对大气环境造成严重污染，近年来，空气污染导致的雾霾严重影响人们的日常生活，据报道2013年全国雾霾污染范围高达160万Km2。SO2引发的酸雨对建筑物以及森林都具有腐蚀性。汽车汽油燃烧排放了大量的NOx、CO、碳氢化合物（HC）、颗粒物等有害物质，加剧了环境污染。因此，开发清洁可再生能源可以解决能源短缺和环境污染的问题。清洁可再生的能源包括核能，风能，太阳能，生物质能等，核能的问题在于核电站的安全，前苏联发生的切尔诺贝利事故影响非常大，近年来，日本也发生过核泄漏事故，不仅如此，核电站存在战争和恐怖袭击的风险，核电站如果遭到袭击会产生严重后果，目前发达国家都在缓建核电站，在寻找更清洁、更安全的能源。风能、太阳能受自然条件的制约，存在一定的不稳定性。而生物质能清洁可再生，是相比于其他能源具有明显优势的能源，利用好生物质能，将是很好的出路。因此生物质能是未来替代化石燃料的一个前景能源，它是世界上储量最丰富的清洁能源，大力开发利用生物质能可以减少对煤炭
【学位授予单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6

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