生物质基对二甲苯与苯酚催化合成研究
发布时间：2020-06-17 01:56
【摘要】：木质纤维素生物质是世界上唯一可转化为化学品和液体燃料的可再生碳资源,它是生产多种芳烃和酚类等高值芳香化学品的潜在原料。本论文以探索木质素基高值化学品-对二甲苯与苯酚的定向合成途径和调控机制为目标。研究内容包括:(1)呋喃类化合物选择性催化裂解制备对二甲苯的催化剂与调控研究;(2)生物油选择性合成苯酚的催化剂与调控研究。主要研究成果包括:一、呋喃类化合物选择性催化裂解制备对二甲苯的催化剂与调控研究(1)呋喃类化合物催化裂解催化剂的设计与优选研究。利用催化剂中Bronsted/Lewis酸性位与过渡金属氧化物等调制手法,研制了具有呋喃类化合物催化裂解与二甲苯定向异构化的功能化催化剂(15%La/10%Ce/HZ)。通过金属氧化物表面改性调制分子筛表面酸性位和孔道尺寸,增强了对二甲苯选择性。结合催化剂表征,揭示了催化剂结构与性能之间关系。(2)呋喃类化合物选择性催化裂解制备对二甲苯调控研究。深入研究了在催化剂和不同热化学环境(温度、空速、添加剂等)作用下呋喃类化合物催化裂解行为;研究了催化剂的表面改性对邻/间二甲苯定向异构化为对二甲苯的促进作用;探究了呋喃类化合物制备对二甲苯的关键控制要素。在优化的反应条件下,对二甲苯在二甲苯中的选择性达到94.5 C-mol%。(3)呋喃类化合物催化裂解制对二甲苯机理研究。结合产物分析、中间物分析与催化剂表征,研究了呋喃类化合物选择性催化裂解过程中裂解、脱氧、烯烃芳构化、芳烃烷基化和二甲苯异构化反应,初步揭示了呋喃类化合物选择性催化裂解制备对二甲苯的反应通道和机理。二、生物油选择性合成苯酚的催化剂与调控研究为了实现生物油定向合成苯酚的目标,提出了“生物油催化裂解制备C6-C8混合芳烃、高碳芳烃脱烷基制备苯、苯选择性催化氧化合成苯酚”的技术路线。(1)生物油选择性合成苯酚的催化剂研究。利用催化剂酸性位与金属氧化物等调制手法,研制与优选了具有生物油选择性催化裂解制备C6-C8混合芳烃催化剂(Zn/HZSM-5)以及苯选择性氧化合成苯酚催化剂(Cu/MCM-41)。结合催化剂表征,揭示了催化剂结构与性能之间关系。(2)生物油选择性合成苯酚调控研究。深入研究了在催化剂和不同反应环境(温度、空速、添加剂等)作用下生物油催化转化为苯酚的行为;探究了生物油选择性合成苯酚的关键控制要素。在优化的反应条件下,生物油合成苯酚的选择性达到90.5 C-mol%。(3)生物油选择性合成苯酚机理研究。结合产物分析、中间物分析与催化剂表征,研究了生物油选择性合成苯酚过程中裂解、脱氧、芳构化、高碳芳烃脱烷基和苯选择性催化氧化反应,初步揭示了生物油选择性合成苯酚的反应通道和机理。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TK6
【图文】：
这表明这种效果比单独效应的简单算术和要复杂得多。芳香烃产高的情况发生的主要原因可能是一些协同效应增强了芳香产品的形成（尤其苯，二甲苯，乙苯）。含氧产品（如呋喃来源于生物质）与烯烃（来自塑料）加成反应增加了芳烃的产率。从ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ实验中可以清楚地看出，在Ｈ－ＺＳＭ子筛催化剂存在的情况下，某些塑料－生物质共混物的组合发生共催化裂解于生产特定的芳香族产品。＾］邋Ｚｈａｎｇ等对分子筛催化剂下，白杨木质素快解产物中的芳香烃和酚类化合物进行了定量分析。通过ＧＣ／ＭＳ检测出６１种物。在将酚类化合物转化为芳烃化合物的过程中，相比于ＨＹ催化剂，ＨＺＳＭ－化剂具有更好的效果，而ＨＹ催化剂会生成更多的酚类化合物。对于ＨＹ剂来说，将木质素和催化剂混合（而不是将他们分层）也会影响芳烃化合物成，而ＨＺＳＭ－５则没有明显的增加。而在目前的催化剂作用下，生成的芳烃中的主要成分是甲苯和二甲苯。ＨＺＳＭ－５催化剂与木质素按３：１的比例混合催化热解，可最大限度地生产芳香烃。ＨＺＳＭ－５催化剂和木质素比为３：１时测到的酚类和芳香烃中的氧含量（按热解木质素的重量计为２８％）下降到４右，与汽油和柴油基本相同。此外，在此条件下，甲苯的收率可达６．５％。［９７／＝＼逡逑Ｐｏｌｙ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋／＾＝＼邋＼逦／／逡逑一？
其中对二甲苯的选择性可以达到９０％以上。同时加入甲醇有效的改善了逡逑催化剂的失活速率，延长了催化剂的寿命。纤维素催化转化定向制备对二甲苯的逡逑反应机理如下图１．２所示。逡逑ｆ0Ｈ逦明邋１逡逑Ｐｉ＾ｉＳＪ邋＂＾ｙｄｒｏｓｕｇａｒｓ邋＂邋ｌ逡逑■邋ＣｅＵｕｌｏｓｅ邋＇逦％人逦人。Ｈ逦｛Ｙ逡逑ｌ＾ｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ邋ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄｊ逦ｆｕｒａｎ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑［｜Ｊ邋ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ逦ｃａｔａｌｙｓｔ邋Ｖｈ２0逡逑－ｃ0ｉ逡逑ｐ－Ｘ＞ｌｅｎｅ逦Ｉ逦Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ逡逑Ｉ逦ｐｏｏｌ逡逑ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ邋＾＋ＣＨ３ＯＨ逡逑ｃ0ｋｅ邋－（＾ｐ0—０６邋ｃ0ｋｅ逡逑ｍｏｏｏｃｙｃｌｉｃ邋ａｒｏｍａｔｉｃｓ逡逑ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ邋ａｒｏｍａｔｉｃｓ逡逑图１．２纤维素催化转化制备对二甲苯的反应机理研[傚义希保玻尺秽嗷衔锎呋票付远妆降难芯垮义希ǎ保┻秽嗷衔锛蚪殄义仙镏恃苌锶缈啡反迹玻谆秽停玻担谆秽侵匾钠教ǚ皱义献樱梢酝ü宋鼗虬胂宋厮獠？啡┦歉髦稚锞蠊讨谐＜闹绣义霞涮濉Ｆ渲饕丛慈缦拢海保局噬镏剩ㄏ宋睾桶胂宋兀┓⑸冉夥从σ藻义希峰义
本文编号：2716906
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：O643.36;TK6
【图文】：
这表明这种效果比单独效应的简单算术和要复杂得多。芳香烃产高的情况发生的主要原因可能是一些协同效应增强了芳香产品的形成（尤其苯，二甲苯，乙苯）。含氧产品（如呋喃来源于生物质）与烯烃（来自塑料）加成反应增加了芳烃的产率。从ｐｙ－ＧＣ／ＭＳ实验中可以清楚地看出，在Ｈ－ＺＳＭ子筛催化剂存在的情况下，某些塑料－生物质共混物的组合发生共催化裂解于生产特定的芳香族产品。＾］邋Ｚｈａｎｇ等对分子筛催化剂下，白杨木质素快解产物中的芳香烃和酚类化合物进行了定量分析。通过ＧＣ／ＭＳ检测出６１种物。在将酚类化合物转化为芳烃化合物的过程中，相比于ＨＹ催化剂，ＨＺＳＭ－化剂具有更好的效果，而ＨＹ催化剂会生成更多的酚类化合物。对于ＨＹ剂来说，将木质素和催化剂混合（而不是将他们分层）也会影响芳烃化合物成，而ＨＺＳＭ－５则没有明显的增加。而在目前的催化剂作用下，生成的芳烃中的主要成分是甲苯和二甲苯。ＨＺＳＭ－５催化剂与木质素按３：１的比例混合催化热解，可最大限度地生产芳香烃。ＨＺＳＭ－５催化剂和木质素比为３：１时测到的酚类和芳香烃中的氧含量（按热解木质素的重量计为２８％）下降到４右，与汽油和柴油基本相同。此外，在此条件下，甲苯的收率可达６．５％。［９７／＝＼逡逑Ｐｏｌｙ邋ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ邋／＾＝＼邋＼逦／／逡逑一？
其中对二甲苯的选择性可以达到９０％以上。同时加入甲醇有效的改善了逡逑催化剂的失活速率，延长了催化剂的寿命。纤维素催化转化定向制备对二甲苯的逡逑反应机理如下图１．２所示。逡逑ｆ0Ｈ逦明邋１逡逑Ｐｉ＾ｉＳＪ邋＂＾ｙｄｒｏｓｕｇａｒｓ邋＂邋ｌ逡逑■邋ＣｅＵｕｌｏｓｅ邋＇逦％人逦人。Ｈ逦｛Ｙ逡逑ｌ＾ｃｅｔａｌｄｅｈｙｄｅ邋ａｃｅｔｉｃ邋ａｃｉｄｊ逦ｆｕｒａｎ邋ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ逡逑［｜Ｊ邋ｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ逦ｃａｔａｌｙｓｔ邋Ｖｈ２0逡逑－ｃ0ｉ逡逑ｐ－Ｘ＞ｌｅｎｅ逦Ｉ逦Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ逡逑Ｉ逦ｐｏｏｌ逡逑ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ邋＾＋ＣＨ３ＯＨ逡逑ｃ0ｋｅ邋－（＾ｐ0—０６邋ｃ0ｋｅ逡逑ｍｏｏｏｃｙｃｌｉｃ邋ａｒｏｍａｔｉｃｓ逡逑ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ邋ａｒｏｍａｔｉｃｓ逡逑图１．２纤维素催化转化制备对二甲苯的反应机理研[傚义希保玻尺秽嗷衔锎呋票付远妆降难芯垮义希ǎ保┻秽嗷衔锛蚪殄义仙镏恃苌锶缈啡反迹玻谆秽停玻担谆秽侵匾钠教ǚ皱义献樱梢酝ü宋鼗虬胂宋厮獠？啡┦歉髦稚锞蠊讨谐＜闹绣义霞涮濉Ｆ渲饕丛慈缦拢海保局噬镏剩ㄏ宋睾桶胂宋兀┓⑸冉夥从σ藻义希峰义
本文编号：2716906
本文链接：https://www.wllwen.com/projectlw/xnylw/2716906.html
