基于有机钾盐一锅法制备生物质多孔炭的实验研究

发布时间：2020-06-17 16:48

【摘要】：生物质资源的循环利用是人类可持续发展的重要课题,对解决目前面对的能源、环境问题有着重要意义。通过简单易施行的生物质热化学转化制备生物质多孔炭无疑是一种较优方案。目前有关生物质多孔炭的制备研究大都聚焦在原料的选取及后续的刻蚀过程上,对碳骨架的生长及其对刻蚀反应的影响没有深入的探究。本研究尝试从碳骨架的调控及与活化剂的刻蚀反应出发,探索具有高度原料适用性、高造孔效率、简单易施行的多孔炭制备方法,并提出相应的孔结构调控策略,主要内容与结论如下:(1)本文首先从生物质炭化自活化出发,探究了升温速率、载气流速以及无机元素组成形态调变碳骨架生长对制备多孔炭的影响。对于增强烧蚀反应实现的自活化多孔炭制备,升温速率提高有利于无定形碳骨架结构产生,使介孔孔容增加、微孔降低。在降低载气流速增强烧蚀反应情况下,升温速率提高会进一步促进缺陷与孔隙的产生;对于利用无机组分的刻蚀及模板效果实现的自活化制备,升温速率提高会降低无机组分的刻蚀效果,也不利于模板效果的发挥,微、介孔孔隙均有下降。对于生物质衍生盐类原料,升温速率提高利于小尺寸孔隙生成,但同时也抑制孔隙形成;(2)本文探究了典型有机钾盐的造孔特点及造孔行为。采用一锅法时,有机钾盐具有与KOH相近的活化效果,而有机钾盐产生了分布更为集中的窄介孔和更少的模板孔隙;对于不同碱金属或碱土金属盐的乙酸盐,钾盐主要形成微孔孔隙,而钠、镁、钙盐的微孔刻蚀效果较差,主要表现出了大介孔模板效果;乙酸钾添加下的炭化过程可分为三个阶段:100~400℃阶段,乙酸钾熔融进入催化气孔深入焦颗粒内部,通过氢键连接提高了乙酸钾在焦中分散性。400~600℃阶段中乙酸钾分解形成新的碳骨架,覆盖于原焦表面,并产生钾物种初步刻蚀碳骨架产生微孔。600℃以上,主要钾物种K_2CO_3进一步刻蚀碳骨架,产生新的孔隙并进一步扩孔;基于以上机制,KAc对生物质三组分均表现出优异的活化造孔效果,所得多孔炭用作超级电容器电极活性材料时,在1A/g的电流密度下比电容可达200~240 F/g。(3)本文探究了制备条件对乙酸钾辅助一锅法制得多孔炭孔隙结构的影响机制,并探究了原料特性对乙酸钾辅助一锅法制得多孔炭孔隙结构的影响。对于炭化终温,当提高到900℃时会使孔隙坍塌,而过高的乙酸钾添加比例也会降低刻蚀效果;升温速率提高会使产率下降,但孔隙结构得到显著发展,高载气流速也更有利于孔隙结构的发展,升温速率与载气流速提高会使无定形碳骨架占比升高;多孔炭比表面积与孔容积在高升温速率及载气流速下分别达到了2264.59 m~2/g及1.10 cm~3/g。乙酸钾对木质纤维素类生物质都表现出了优异的活化效果,比表面积与孔容积分布在1822~2358 m~2/g及0.97~1.41 cm~3/g之间,半纤维素有利于介孔的进行,而无机模板组分的存在使大介孔得到显著发展。该方法也适用于微藻类生物质、多糖类生物质,但不适用于壳聚糖。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6
【图文】：

生物质,基材,炭材料

图 1-1 生物质基材料的发展（改编图出自[9; 11; 13; 17; 20-23]）此外，由于具有环境友好、可持续的来源以及固碳能力[24]，生物质在功能化炭材料的制备上表现出了极大的潜力。目前，以生物质及生物质衍生物为原料可以制得碳纤维[25;26]、纳米纤维碳[27]、石墨烯[28]、碳气凝胶[20]、炭微球[29]、分级多孔炭[30]等多种炭材料，结合活化造孔、表面修饰、杂原子掺杂、材料复合及金属负载等改性手段，生物质基炭材料在储氢、气体、VOC、水体污染物、土壤污染物的吸附及催化转化、电化学储能及电催化转化等领域都有广泛的应用[31-36]。相比于石油/煤化工产品为原料制备炭材料，生物质基炭材料的制备不需要繁杂的步骤（气相沉积法、电弧放电法、激光刻蚀法）或使用强氧化剂（K2MnO4，H2SO4）来改善改性效果[32]。1.1.3 热化学方法制备生物质基炭材料值得注意的是，用于生物质基炭材料制备的热化学转化技术能够面向更多的低值生物质资源，相较其他生物质基材料制备更易于分布式实行，是极具潜力的生物质利

多孔炭,生物质

图 1-2 生物质多孔炭的应用1.2 生物质炭化机理与炭化方法研究现状生物质炭化机理可为多孔炭性质的调控提供理论依据，为生物质基炭材料的制备与改性提供切入点。学者们对两种有代表性的炭化方法，即热解炭化与水热炭化的机理进行了深入的研究[33; 42]。基于对炭化机理的认识，学者们尝试改变炭化反应的氛围与介质，引入了新的炭化方法，包括熔融盐床炭化[43]、离子热炭化[44]等。此外，原料的组分（包含有机、无机组分）在炭化及改性过程中的行为会对多孔炭性质有显著影响[22; 45]，对原料特性影响的探究也为生物质基炭材料的制备提供了指导。1.2.1 热解炭化机理生物质在热解炭化过程中涉及的主要反应包括解聚（断键）、环化、脱水、环间缩聚[33]。以木质纤维素类生物质为例，纤维素、半纤维素、木质素三类主要生物高聚物组分构成了生物质的纤维结构。其中纤维素由β-糖苷键连接的葡萄糖单体构成，纤维

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