生物油催化酯化改质及模型化合物反应动力学的研究

发布时间：2020-06-20 09:02

【摘要】：生物质快速热裂解液化得到的生物油,是一种深棕色的具有特殊烧焦气味的粘稠状混合物,其有机酸含量高、含氧量高、水分含量高、热值低、成分复杂、具有热不稳定性,是初级的液体燃料,必须对其进行改质才能实现高值化的利用。本文通过催化酯化对生物油中的羧酸等进行改质,以降低酸性及粘度、提高热值和稳定性,使其性能更接近石油燃料。利用氯磺酸和硅胶成功制备出耐水性能良好的固体酸催化剂磺化硅胶,并利用红外、热重、X-射线光电子能谱、比表面测试等技术对其进行了表征分析,其表面的酸性官能团(-SO3H)起到了固体酸中心的作用。利用乙酸和正丁醇的模型反应,考察了不同催化剂用量、不同酸醇比、温度变化以及体系有水存在时磺化硅胶的催化酯化活性和重复使用次数。结果表明磺化硅胶催化酯化活性高、可重复多次使用且耐水性良好,适合生物油体系的催化酯化改质。分析比较了甲醇、乙醇和正丁醇与生物油体系在催化酯化前后生物油的理化性能与有机组成。结果表明酯化前后生物油的理化性质与主要成分均发生了较大变化。酯化后酸值从40.88mgNaOH·g-1分别降低至5.95mgNaOH·g-1、7.35mgNaOH·g-1和8.12mgNaOH·g-1;热值由14.46MJ·kg-1分别增加至20.79MJ·kg-1、26.14MJ·kg-1、 31.44MJ·kg-1;水含量、密度、粘度也不同程度降低。GC-MS分析结果表明有机羧酸被有效地转化成酯类,除乙酸、甲酸被转化为相应的酯外,还有多种其他的酯类物质生成,相对含量分别从粗生物油的0.87%增加至12.9%、17.61%、22.26%。改质后醚类化合物的种类明显增多,含量也有所增加,醛类和糖类化合物的含量有所降低,酮类和酚类化合物的含量基本保持不变。以乙酸为生物油模型化合物,在所选择的催化剂用量和温度范围内,消除内外扩散的影响,建立了磺化硅胶催化乙酸与正丁醇酯化反应的动力学模型和参数。获得的乙酸与正丁醇酯化反应动力学方程为：-rA=x0.96×3.67×106e-56980/RT(CACB-CCCD/4.20)
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK6
【图文】：

生物油,组分分布

检测技术对生物油进行初步分析，并取得了一定的效果。图1-2 不同种类生物油的组分分布[18]Fig. 1-2 Components distribution of different bio-oil1.3 生物油提质方法到目前为止生物油品位低限制了其工业化应用。处理条件和产品原料的差异导致生物油产量和组成有显著差异。近日，Lu 等人[13]综述了快速热解得到的生物油的燃料特性并讨论了这些特性如何影响生物油的利用。总体而言，生物油因其高粘度，高水分和灰分含量，低热值，不稳定和高腐蚀性，不能直接用作运输燃料。因此，生物油改性提质提高其性能使其能够替代液体燃料显得尤为必要。Bridgwater 等[6]总结了生物质快速热解及产物升级途径，如图 1-3 所示。由于生物原油稳定性差、具有强酸性和强腐蚀性、高氧含量和高含水量、热值低，不能直接应用于现有的化石燃油的内燃机，在应用前需对生物原油进行精制改性以提升其燃油品质。生物油的精制提升方法可分为物理精制法和化学精制法，即乳化、添加溶剂等物理方法[24-26]和催化裂化、催化加氢?

快速热解,生物质,途径,产物

图 1-3 生物质快速热解及产物升级途径[6]Fig. 1-3 Pathway for the biomass fast pyrolysis and upgrading products.3.1 催化加氢脱氧催化加氢脱氧是针对生物油中含有的大量不饱和有机物，如酚类、酸类和酮类高温高压、合适的催化剂条件下，通过加氢可使不饱和物质转化成饱和物质，提物油的稳定性，又可使生物油中的氧以 CO2、CO 或 H2O 的形式脱除，从而得到稳定更接近石油燃料的生物油产品。目前加氢脱氧技术被认为是生物油精制改性的方法之一[33, 34]。高压反应釜是常见的加氢脱氧改质生物油装置。Wang 等[33]利用直径 10mm0mm 的 500mL 高压反应釜进行催化加氢试验。常用的加氢催化剂有 CoMo/Al2OiMo/Al2O3等。Wang 等[33]研究了 Pt/ZSM-5 和 Pt/Al2O3催化剂的加氢效果，但是活。Kim T.S.等[35]用 Pd/C 作催化剂，在高压反应釜内对黄杨树快速热解得到的

【参考文献】