基于密度泛函理论的半纤维素热解机理研究

发布时间：2020-06-25 22:39

【摘要】：半纤维素作为生物质的主要组分之一,其热解行为在一定程度上体现出生物质整体的热裂解规律,对其热解机理的研究有助于理解生物质热解的特性。本文采用密度泛函理论M062X/6-311++G(d,p)方法对半纤维素的主要成份木聚糖结构中的三种典型单体模化物热解过程进行了理论研究。主要内容如下:首先,对木聚糖主链的一个单分子吡喃木糖的热裂解反应过程进行了理论计算。针对吡喃木糖热解可能发生的化学反应共设计了九条热解路径,并计算出所有热解途径的动力学参数。吡喃木糖的热裂解过程主要以两大类方式来设计其反应途径:1)木糖首先经过过渡态TS1发生开环反应生成链结构状化合物,发生这一步热裂解的能垒是188.7 k J/mol,对于该链状化合物共设计了五种可能会发生的的热降解反应途径;2)考虑双键同时断裂的情况,木糖先发生脱水反应,接着按C-C和C-O键同时断裂的情况发生开环反应,针对这种情况共设计了四条可能发生的热裂解途径。计算结果表明,吡喃木糖热解的主要反应产物有乙醇、乙醛、糠醛、丙酮、甲酸、二氧化碳和一氧化碳等小分子化合物。其次,对木聚糖结构中的支链4-O-甲基葡萄糖醛酸的热解反应机理进行了理论研究,4-O-甲基葡萄糖醛酸首先通过氢原子分子内转移发生开环反应而形成链状中间体,对于该中间体共设计了四条可能的热解反应途径,通过计算结果得出途径(1-1)和(1-2)为主反应通道,主要热解产物是甲醇、乙醇醛、2-羟基-3-甲氧基丁醛酸、乙二醛和2-羟基丁醛酸等;在竞争反应路径(2)和(5)中主要热解竞争产物是甲酸、CO2、CO、4-羟基-3-丁烯酮和甲基乙烯醚等。最后,对阿拉伯呋喃糖的热解反应机理进行了理论研究,对阿拉伯呋喃糖的热解反应共设计了六条可能通路径。呋喃糖通过氢原子转移发生开环而得到中间体,发生这一步反应的热裂解能垒是181.5 k J/mol,并对该中间体设计了三条反应路径。对各反应途径的动力学及热力学计算分析得到反应路径(2)(3)(5)为呋喃热解反应的主反应通道,其热解速控步反应能垒分别为321.5 k J/mol,300.2k J/mol,339.9 k J/mol。最终的热解产物为乙醇醛、甲醇、一氧化碳、丙酮,计算结果与相关实验结果是一致的。
【学位授予单位】：贵州民族大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TK6
【图文】：

流程图,计算过程,流程图,薛定谔方程

2 密度泛函理论及 Gaussian 软件简介2.1 Gaussian 软件简介Gaussian 作为一种工具用于研究一些化学领域的课题，类似像化学反应机理，势能曲面等等。本文中的所有计算均在 Gaussian 09 软件[28]中完成，对木聚糖的三种模型单分子化合物进行了量子化学理论研究。它能对半经验、从头算和密度泛函理论三种方法进行，半经验方法使用来自实验的参数来对薛定谔方程进行求解。从头算采用了一系列数学近似来对薛定谔方程进行求解，其中使用最为经典的是 HF 方法。密度泛函理论的特点是其泛函是经函数为变量来求解薛定谔方程。本文采用的是第三类密度泛函理论方法来对所选的三个半纤维素单分子进行了计算与分析。其计算方法流程图 2-1 如下所示：

吡喃木糖,热解过程,热解反应,路径

图 3-3 吡喃木糖热解反应路径(1)的热解过程0100200300400TS12TS2CO3 COP1CO188.736.4350.2-8.5366.5P238.0323.7TS4CH2OTS3CO4 CH2O68.9201.5TS5CH2OP15 CH2O10.0409.5TS7CH2O25.14 CH2O CO133.8374.7P1TS6CH2O97.62P1CH2O400

【参考文献】