负载型铜基催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢性能的研究
发布时间：2020-07-13 13:31
【摘要】：5-羟甲基糠醛(HMF)是一种十分重要的平台化合物,被美国能源部列入生物基十大平台化合物之一,同时也被认为是联系生物质能源与石油基工业的关键物质和桥梁,可通过氧化、加氢、醚化等反应制备高附加值的呋喃环衍生物。2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)是HMF选择性加氢的中间产物,可用于树脂、聚合物、人造纤维的制备以及药物、冠醚的合成。因此,开发一种经济高效的催化剂用于催化5-羟甲基糠醛合成高选择性的2,5-二羟甲基呋喃是十分必要的。而寻找合适的载体以及适当添加微量助剂是制备高选择性催化剂的有效方法。本文选用廉价金属Cu作为活性中心,在固定床反应器内催化HMF选择性加氢制备BHMF,研究内容主要包括不同载体Cu基催化剂的加氢性能筛选和K助剂对于Cu/Al_2O_3催化剂催化HMF选择性加氢生成BHMF反应性能的影响两部分。作者完成的主要工作如下:(1)本实验选用了五种不同结构和表面酸性的载体,包括Al_2O_3、SiO_2-Al_2O_3、AlPO_4-11、SAPO-11、ZSM-5。采用等体积浸渍法,将相同质量分数的金属Cu负载到载体上,制得一系列不同载体的Cu基催化剂,并在固定床反应器中探究载体对Cu金属催化5-羟甲基糠醛加氢性能的影响。实验表明,Cu/Al_2O_3、Cu/AlPO_4-11表现出较高的反应活性。采用XRD、TEM、NH_3-TPD等表征催化剂以及载体,初步探究其结构、表面酸性对于HMF选择性加氢生成BHMF反应性能的影响。研究结果表明,一是载体会影响Cu金属颗粒的分布,进而影响其加氢活性;二是载体的表面酸性会促进醚化、裂解、聚合等副反应的发生,导致主产物BHMF选择性的降低。由于Cu金属在Al_2O_3载体上的分散较为均匀且颗粒较小,同时Al_2O_3载体的酸性最弱,抑制了HMF加氢过程中醚化等副反应的发生,因此Cu/Al_2O_3催化剂的加氢性能最好。以Cu/Al_2O_3为最优催化剂,探究了反应温度、质量空速对催化性能的影响以及催化剂的稳定性。在最优反应条件2 MPa、100~oC、0.30 h~(-1)下,HMF的转化率为99.65%,BHMF的选择性可达98.51%。(2)本文选用K作为助剂,采用连续等体积浸渍法将金属K、金属Cu依次负载到Al_2O_3载体上,制得Cu-nK/Al_2O_3催化剂(n=0、0.5、1.5、3 wt%)。将此催化剂用于催化HMF选择性加氢反应,实验结果表明Cu-1.5K/Al_2O_3催化剂表现出最好的活性以及对BHMF的选择性。采用XRD、XRF、N_2O解离吸附、BET、NH_3-TPD等表征K改性后载体及催化剂的性能特征,发现少量K负载能够促进Cu金属的分散,提高催化剂的加氢性能,同时K助剂还能降低了催化剂的表面酸性,抑制HMF加氢过程中醚化等副反应。
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：
具有较大的研究意义。子筛是美国 Mobile oil 公司 20 世纪六十年代末合成物，也是一种含有机 NH4+阳离子的新型沸石分子筛结构是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连接而五元环组成，特征结构通过相互连接形成了链式结层结构，网层的叠加则形成了特征性的三维骨架结5）。ZSM-5 分子筛目前被广泛用做于石油化工领域对二甲苯、工业催化脱蜡、乙烯烷基化制备乙苯等因为 ZSM-5 具有独特的结构和良好的物理化学性良好的稳定性以及水热稳定性；（2）较大的比表控酸性，通过调节硅铝比，针对不同的反应进行酸结构和适合的孔径大小；（5）可变的骨架结构；此，将 ZSM-5 用作催化剂载体，会有不同的效果。
图 2.1 HMF 标准曲线Fig. 2.1 Calibration curve of HMF高效液相色谱仪测定 BHMF 的参数设置如下：测试柱为 C18 柱，柱温箱度是 30oC，检测波长为 220 nm，检测的温度是 35oC，流动相是甲醇：三氟水溶液=75：25，流速为 1mL/min，检测时间是 20 min。BHMF 保留时间为n。BHMF 标准曲线绘制方法同 HMF 标准曲线的绘制方法。配制的 BHM溶液浓度梯度为 0.052g/L、0.104 g/L、0.130g/L、0.207g/L、0.259g/L。BH标准曲线方程如图 2.2 所示。在相同的色谱测试条件下，检测样品中 HMF 及 BHMF 的出峰面积，将入标准曲线计算可以得到样品中 HMF 及 BHMF 的含量。.2.2 气相色谱
图 2.2 BHMF 标准曲线Fig. 2.2 Calibration curve of BHMF 计算方法通过液相色谱得到的 HMF、BHMF 含量，可计算得出 HMF 转化率、BHM以及 BHMF 选择性。（1）HMF 转化率的计算100%HMFHMF-HMFHMF 反应前的浓度反应前的浓度反应后的浓度转化率（2）BHMF 产率的计算100%HMF126BHMF128BHMF 反应前的浓度得到的浓度产率（3）BHMF 选择性的计算BHMF128得到的浓度
本文编号：2753527
【学位授予单位】：中国科学院大学(中国科学院宁波材料技术与工程研究所)
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：
具有较大的研究意义。子筛是美国 Mobile oil 公司 20 世纪六十年代末合成物，也是一种含有机 NH4+阳离子的新型沸石分子筛结构是由硅氧四面体和铝氧四面体通过氧桥连接而五元环组成，特征结构通过相互连接形成了链式结层结构，网层的叠加则形成了特征性的三维骨架结5）。ZSM-5 分子筛目前被广泛用做于石油化工领域对二甲苯、工业催化脱蜡、乙烯烷基化制备乙苯等因为 ZSM-5 具有独特的结构和良好的物理化学性良好的稳定性以及水热稳定性；（2）较大的比表控酸性，通过调节硅铝比，针对不同的反应进行酸结构和适合的孔径大小；（5）可变的骨架结构；此，将 ZSM-5 用作催化剂载体，会有不同的效果。
图 2.1 HMF 标准曲线Fig. 2.1 Calibration curve of HMF高效液相色谱仪测定 BHMF 的参数设置如下：测试柱为 C18 柱，柱温箱度是 30oC，检测波长为 220 nm，检测的温度是 35oC，流动相是甲醇：三氟水溶液=75：25，流速为 1mL/min，检测时间是 20 min。BHMF 保留时间为n。BHMF 标准曲线绘制方法同 HMF 标准曲线的绘制方法。配制的 BHM溶液浓度梯度为 0.052g/L、0.104 g/L、0.130g/L、0.207g/L、0.259g/L。BH标准曲线方程如图 2.2 所示。在相同的色谱测试条件下，检测样品中 HMF 及 BHMF 的出峰面积，将入标准曲线计算可以得到样品中 HMF 及 BHMF 的含量。.2.2 气相色谱
图 2.2 BHMF 标准曲线Fig. 2.2 Calibration curve of BHMF 计算方法通过液相色谱得到的 HMF、BHMF 含量，可计算得出 HMF 转化率、BHM以及 BHMF 选择性。（1）HMF 转化率的计算100%HMFHMF-HMFHMF 反应前的浓度反应前的浓度反应后的浓度转化率（2）BHMF 产率的计算100%HMF126BHMF128BHMF 反应前的浓度得到的浓度产率（3）BHMF 选择性的计算BHMF128得到的浓度
【参考文献】
相关期刊论文 前4条
1 李好管;;中国能源“十一五”成就、“十二五”发展规划及现状(下)[J];煤化工;2013年05期
2 赵兰兰;陈吉祥;;P对Cu/Al_2O_3催化剂结构及其催化甘油氢解反应性能的影响[J];催化学报;2012年08期
3 徐华龙;杜俊明;黄静静;沈伟;;钠对苯甲醛加氢合成苯甲醇催化剂Cu/SiO_2的修饰作用影响活性[J];化学学报;2007年10期
4 Stephen F.Lincoln;张秋英;;21世纪的化石燃料[J];AMBIO-人类环境杂志;2005年08期
本文编号：2753527
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