电化学方法在生物质催化转化中的应用研究

发布时间：2020-07-13 20:29

【摘要】：随着国际原油价格剧烈而频繁地波动以及由于化石燃料的使用引起的环境恶化,重新激发起人类寻找新的可替代燃料的动力。发展绿色可再生能源是未来发展的方向,生物质作为一种重要的可再生资源,其巨大的应用潜力已经开始突显。通过生物质资源制备燃料和化学品已经成为全世界解决能源危机的一个重要途径。目前在生物质催化转化领域主要使用的还是普通的催化转化方法,很多反应需要在高温高压下进行,并且很多催化剂和溶剂都有毒性,会对环境带来污染。随着经济社会的不断发展,绿色化学的方法在生物质转化领域中的应用得到了越来越多的关注。有机电合成被认为是一种环境友好的、符合绿色化学要求的有机合成方法。基于此,本论文把电化学中的一些方法手段引入到生物质催化转化中来,实现了生物质单体分子和平台分子在温和条件下的高效转化。论文主要分为以下几个部分。第一章首先介绍了生物质转化制备燃料和化学品的研究现状,然后对电化学的基本原理和在生物质转化中的应用进展做了简单介绍。在第二章中,我们主要介绍了苯酚电化学加氢转化环己烷和环己醇的研究,实验在H型电解槽中进行,Pt片电极作为阳极。阴极材料和结构对苯酚的电化学加氢有很大的影响。在所有考察过的阴极中,通过石墨负载的1.5%的Pt电极得到了最高的环己烷产率和电流效率。温度是另外一个重要的变量,当温度从20℃升高到60℃时,环己烷产量从44.1%升高到63.7%,但是当温度继续升高到80℃的时候,其产量右下降到50.3%。研究还考察了阴极电解液的组成对苯酚电化学加氢的影响,在0.2mol/L HCl04作为阴极液时环己烷的产量最高。当另外一个可变因素电解电流从10mA升高到30mA的时候,产物产量增加,而电流高于70mA的时候,产量则开始下降。最适宜的苯酚起始浓度为50mmol/L。第三章介绍了糠醛电化学加氢转化糠醇的研究。Pt、Ni、Cu和Pb被选作阴极材料进行测试。正如预期,作为加氢催化剂的阴极材料对糠醛的电化学加氢有很大影响。在这些被研究的阴极材料中,Pt对于产物糠醇的选择性最高,因此我们选择Pt负载在活性炭纤维上(ACF)作为新型电催化剂(Pt/ACF)来进行阴极的还原反应。在制作电极的过程中我们选择了浸渍法和电化学沉积法两种方法,研究结果显示通过浸渍法制备的电极其催化效果要好于电沉积法,这可能是浸渍法制备的电极具有更多的活性表面积。在浸渍法制备的电极里面,3%Pt/ACF显示出最好的催化活性和最高的电流效率,然后是5%Pt/ACF。我们还对电解液对产物产量和电流效率的影响做了调查,在0.1mol/L HCl中糠醇的产量最高。同时,起始的糠醛浓度和反应的电极电势都对产物产量和电流效率有影响。第四章介绍了用石墨负载的Pt、Au和Pd在碱性电解液中对HMF进行电催化氧化的研究,并且证实了合金电极中Au和Pd对HMF选择性氧化生成FDCA的协同作用。通过对不同电势下电解产物的分析,并结合HMF和它的氧化中间物的循环伏安实验,揭示了Au和Pd在对HMF中羟基和醛基的竞争性氧化中呈现出独特的催化特性。在Au/G电极上,醛基的氧化要优先于羟基,这十分有利于HMF氧化生成5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA),然后进一步的氧化羟基从而生成FDCA则需要更高的电势。HMF在Pd/G上的氧化通过两条竞争性的途径转化成FDCA,主要依靠电势决定。在较低的电势下,醛基在Pd/G电极上的氧化要慢于在Au/G电极上,但是可以通过提高反应的电势或者添加Au形成合金电极来得到显著的改善。我们的研究还发现使用Pd-Au双金属电催化剂要比单金属的电催化剂更容易在低电势下获得深度氧化产物FFCA和FDCA,产物的选择性主要由电极电势和电极中两种金属的比例决定。本论文主要以生物质衍生物和平台分子为研究对象,采用电化学的手段实现了这些分子到燃料分子或者化学品的绿色转化过程,为生物质资源的利用发展了新的途径。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK6;O646
【图文】：

纤维素,生物质,化学品,直链

图1.1从生物质中获取燃料以及化学品的途径如图1.1所示，纤维素是D-B比喃葡萄糖通过(M，4糖苷键连接起来的直链多糖。高等植物的细胞壁都含有大量纤维素。棉花中纤维素的含量约为88-96%，木材中纤维素含量约为50%。由于组成纤维素的葡萄糖单体上含有很多轻基，因此在纤维素的链间容易形成氢键。半纤维素也属于由糖类组成的高分子聚合物，一般占到生物质总重的20-40%[和纤维素仅仅是由葡萄糖一种糖类组成不同，半纤维素是由五种不同的糖组成的聚合物。这种复杂的多糖和纤维素一起出现在植物的细胞壁中。它包含的五碳糖有木糖和阿拉伯糖，六碳糖有半乳糖、葡萄糖和甘露糖。半纤维素中含量最丰富的是木聚糖（木糖通过其1、4位连接而成的聚合物）。和纤维素相比较

气化过程,生物质

Evans和Milne观察到气化过程中的主要反应机制并且把它们定义为一级、二级、三级三个不同的阶段（图1.2) 在这个热化学过程中随着保留时间、反应温度以及加热速率的不同可以产生固态、液态和气态不同状态的产物。在气化过程的初始阶段固态的生物质生成了气态的吐0、C02、初级含氧气体以及含氧液体（图1.2)。这些初级的含氧气体和液体包含了来自纤维素的一些分子（如左旋葡萄糖、乙醇酸）、来自半纤维素的分子以及来自木质素的分子（含甲氧基3

生物质气化

道的专利文献中己经有上百种的汽化炉，大致可以分为三类[18]:(1)气流上升式气化炉（图1.3A)，在这一类气化炉里，生物质原料从顶部进入气化炉而空气（氧气或蒸汽）从底部进入炉子往上流，产品气体也从顶部离^u炉子。这一类反应器具有成熟的技术，可以用于小规模的生产，可以添加含水量较高的原料。而其缺点是对进料尺寸有严格限制，产物中焦油较多。(2)气流下降式气化炉（图1.3B)，在此类气化炉中，空气（氧气）和生物质原料都从炉子顶部进入然后向下流动，产品气体从底部离开炉子。这类反应器的优点是产品气体的洁净度较高，缺点是总的热效率较低，不易处理含水量高的原料。(3)流化床反应器（图1.3C),在进入反应器之前生物质原料被提前粉碎到合适的大小

【参考文献】