生物质与煤共热解气化行为特性及动力学研究

发布时间：2020-07-15 23:48

【摘要】：生物质与煤共热解是一项极具开发潜力的技术，在国内外仍属较新领域，其核心是共热解中协同反应效应的相关问题。本论文研究在现有实验室条件下，全面分析了六种形式的生物质与煤共热解过程，考察其中的协同反应效应，利用分布活化能法（DAEM）研究生物质与煤的共热解动力学特性，得出共热解动力学相关参数，为实现生物质与煤高效协同共热解反应寻找更为有效的途径。主要内容和研究成果归纳如下： 1.生物质与煤慢速共热解行为研究采用TG-FTIR联用的分析方法对生物质与煤单独热解及共热解过程进行分析。结果发现，生物质与煤共热解的实际热失重过程较理论计算值程度有所加深，褐煤与生物质的共热解效果最好；共热解协同作用主要体现在较高温段生物质对煤的催化作用。根据TG-FTIR的实验结果推测，生物质中的Fe、Ca、Mg、Si等微量元素的氧化物，在共热解过程中破坏煤胶质体的形成，使得煤炭热解初期的产物气体得以逸出，从而增加共热解过程气体产率，降低液体产率；自制的镍铁白云石基双金属催化剂进一步促进了共热解反应发生的深度，提高了共热解过程中碳的转化率和原料利用率。 2.生物质与煤快速共热解行为研究在小型固定床反应器上，对生物质与煤快速共热解过程进行研究，发现：温度对生物质与煤快速共热解反应影响比较明显，温度越高，产气率和H2含量越大，固体得率越低，气体和固体得率及气体组分理论值与实际值的偏差，说明快速共热解过程中存在协同反应；生物质与煤快速共热解产气量随生物质在原料中掺混比例的增加而增加；生物质与煤快速共热解反应有利于产生富氢热解气，尤其是木屑与烟煤在B:C=2:8(Wt/Wt)的条件下生成的热解气中H2所占比例达42.53%，CO产率随着生物质在原料中所占比例的增加而降低，CO2实际产率低于理论计算值，CH_4产率随着煤化程度和生物质在原料中所占比例的增加逐渐降低，其他烃类的产量增加。 3.生物质与煤快速共气化行为研究在小型固定床反应器上，采用快速升温的方式，考察生物质与煤水蒸气快速共气化和加水快速共气化两种方式对共气化过程及产物的影响。生物质与煤水蒸气快速共气化反应可生产富氢产物气，明显降低CO及烃类气体产率，H_2/CO可达3-4，对CO_2产量影响不是很明显；生物质与煤加水快速共气化气体产量也有显著增加，随着加水共气化终温的升高，气体产物中H_2组分所占比例明显增加，而CO组分所占比例略有下降。两种共气化方式相比，水蒸气共气化法产生富氢气体，适用于合成液体燃料，尤其是作为甲醇合成的原料气；而直接加水气化得到较多的可燃气体，燃气热值较高，可用来燃烧、发电及供气。 4.烘焙生物质与煤共热解行为研究采用TG和小型固定床两种反应器形式分别对烘焙生物质与煤慢速共热解和快速共热解过程及产物进行研究。通过慢速共热解研究，发现250℃和30min是一个比较合适的生物质原料预处理温度。烘焙预处理有利于生物质与褐煤快速共热解气体产物的生成。各气体组分中，H2含量减少很多，CO含量略有增加，CO_2含量增加，CmHn含量增加较多，但气体热值总体变化不大。生物质经烘焙预处理后与煤快速共热解反应能有效降低焦油产量。 5.生物质与煤共热解及焦油催化裂解动力学研究分别采用Coats-Redfern法和DAEM法对生物质与煤共热解过程的动力学特性加以分析。Coats-Redfern法中，升温速率对活化能影响不大，对频率因子有一定的影响。Coats-Redfern法将共热解过程分为多段的单一反应，求出的活化能值较低，且为整个共热解过程活化能的平均值，不能全面准确的表达生物质、煤单独热解或两者混合物的共热解活化能和实际过程，因而不适宜于模拟共热解等复杂反应体系；DAEM模型求得的活化能是随转化率变化的一个函数，呈现升高-平稳-升高的变化趋势，指前因子随活化能的增大而增大，补偿了由于活化能增大而造成的速度常数减少。DAEM法的Gaussian拟合相关性较好，充分证明了DAEM模型对共热解过程的适用性较好。实验得到的共热解活化能小于加权计算方法得到的共热解活化能，进一步验证了在共热解过程中协同反应效应的真实存在。以萘为模型化合物模拟焦油的催化裂解反应可以看做是平推流反应形式。在自制的镍铁白云石基双金属复合催化剂上，950℃时萘的转化率达到93%以上，求得的表观活化能为63.96kJ/mol，为目前所能检索到的最小。以萘为模型化合物的焦油催化裂解本征动力学方程为：r_A=396.2×exp(-925.34×1/T)C_A
【学位授予单位】：中国林业科学研究院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2013
【分类号】：TK6;TQ530.2
【图文】：

流程图,共热解,生物质,两步法

于在自由落下床反应器中升温速度较率条件下有可能同时发生。而且物料要远大于生物质的黑度，因此煤与生致共热解过程中协同反应的发生。张秸/铁法煤以及白松/铁法煤的共热解质共热解时半焦产率减少，而液体和 CO2产率降低，说明共热解过程中发研究煤与生物质共热解时也发现了协生物质的黑度，从而导致煤与生物质

总体分布,三维红外光谱,热解产物,稻壳

图 2-1 稻壳热解产物的三维红外光谱图g. 2-1 Three-dimensional IR graphs of rice husk pyrolysis prod图 2-1 为稻壳热解产物的三维红外光谱图。由图 2-类，同时得到主要热解产物总体分布情况及其随时热解产物随温度升高的变化趋势，可以把图 2-1 的各热解产物切分为二维数据图，得到某些特征峰随尔定律，当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散的浓度及吸收层厚度成正比。因此通过分析热解知热解产物浓度随温度升高时的变化规律[84]，同浓度的高低。

孔径分布,镍铁,孔容,白云石

9.1178[91]7.4[92]8.8[94](载体 support) - 7.3[96]- - 中所产生的焦油成分非常复杂，绝大部分物质是分子量中的典型物质萘的累积范德华尺寸为：长 9.1 ，宽 7用催化剂的孔径越大越有利于对大分子物质的裂解。使积孔体积与孔径的关系如图 2-16 所示，从图 2-16 中可占比例很小，绝大多数的孔分布在 50 以上，催化剂的物的分子尺寸，结合较大的比表面积，本实验中制得的适合用于共热解产生焦油的催化裂解。

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