生物质热化学利用过程中无机矿物质转化规律及灰熔融特性研究

发布时间：2020-07-19 02:59

【摘要】：随着生物质能源利用技术的蓬勃发展,其相关的科学问题也得到越来越多的关注。生物质热化学转化过程中无机矿物质成分转化规律及灰熔融特性影响着生物质热化学利用方式的选择,也关系到利用装置的运行工况优化和灰分的高效利用,是生物质能源利用的关键问题之一。本文依托国家自然科学基金项目资助,借助XRD、灰熔点仪、热重分析仪、硅酸盐相图、HSC化学模拟软件等分析方法和仪器系统地开展了典型生物质中无机矿物质的转化规律及熔融特性的实验和理论研究,并对生物质灰的高效利用展开了初步的探索,取得了具有理论深度和实际应用价值的研究成果。本文的主要研究结果如下。 利用低温等离子灰化和离子色谱确定了生物质灰中Cl元素主要以KCl的形式存在,并改进了灰成分的表示方法,研究了不同类型的生物质灰成分及灰中主要晶体物质随温度的变化规律,探索了灰中含钾、含钙成分的水溶性及其存在形式。实验发现不同存在形式的含钾化合物热稳定性差异显著。含钙较多的生物质灰中的钙元素在低温下主要是以碳酸钙和硅酸钙形式存在,高温下碳酸钙一部分分解为氧化钙。在高温灰中,可溶性的钾成分逐渐减少,且主要以K2S04形式存在。通过比较多种生物质灰熔融特性评价方法并借鉴硅酸盐领域的相图及粉体烧结理论,提出了一种基于多个三相图综合判定及相对密度变化趋势的生物质灰熔融特性的评价方法。实验研究表明,富含钾、硅的软秸秆类生物质灰在高温下堆积密度急剧增加,SEM图像表明,这一类生物质灰在高温下发生了明显的熔融现象。通过多个三相图结合的方法评价了多种生物质灰的熔点,并通过对比认为灰熔点测试结果中的变形温度(DT)更适宜作为生物质灰熔点的评价指标。 不同的反应气氛能够显著影响生物质灰成分的转化规律。实验发现：C02的存在能够很大程度上抑制碳酸钙的分解,促使硅酸钾类物质的最大生成量所在的反应温度显著提高至1200℃,并能够抑制钾元素的挥发。H2O的存在能够明显改变灰中成分的存在形式,使钾元素倾向于以KOH的形式存在,并能抑制KCl的挥发。模拟显示：压力对灰成分转化的影响主要体现在抑制碳酸钙的分解和碳酸钾的硅酸化过程,且能促进富含钾和硅的软秸秆灰中的K2O·SiO2向K2O·2Si02转变。 研究了不同形式的钾盐(KC1、K2CO3和K2S04)以及钙盐(CaCO3)和氧化铝对生物质灰成分转化以及熔融性的影响规律,并借助硅酸盐熔体理论分析了不同化合物对生物质灰熔融特性的影响机理。实验表明,K2CO3易于与灰中的Si02反应生成硅酸钾化合物,是降低生物质灰熔点的主要因素；K2S04性质较为稳定,但在高温下亦与Si02发生硅酸化反应生成硅酸钾从而降低生物质灰熔点。CaCO3能够优先与Si02发生硅酸化反应,生成大量高熔点物质,促使K2C03和K2S04在高温下直接分解,从而导致K元素的气相析出份额大幅增加。A1203的大量存在则导致高熔点物质如钾霞石、蓝晶石、钾铝氧化物等化合物的生成,因此大幅提高了生物质灰的熔点。硅酸盐熔体理论认为,碱及碱土金属氧化物在Si02网格中主要起到游离氧的作用,同时受到离子势大小的影响,在双重效应下,金属离子对灰熔点降低作用的大小遵循以下规律：K+Na+Ca2+ Mg2+Al3+ 研究了不同温度下制取的灰对生物质原样热解和焦炭CO2气化的催化效果。研究发现,600℃的麦秸秆灰和棉秆灰的催化效果较好。两种生物质灰均能小幅提高热解的最大失重速率。灰对挥发分的影响主要在于小幅促进CO2和CO的释放,同时大幅提高有机类挥发分物质的析出。生物质灰能够降低气化反应的活化能,降低反应温度,使焦炭气化反应活性得到了一定程度的改善。最后,结合生物质灰的高效利用,本文提出了一种生物质灰直接循环的灰催化气化系统,能够使生物质灰的催化效应最大化,同时降低了钾元素挥发的比例和灰分熔融发生的几率。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：TK6
【图文】：

另一部分则与二氧化娃以及其它金属氧化物发生络合反应，形成较高溶点的鞋酸盐化合物。其转化规律如图1-2所示。I LTA I I Primary | | Seconda^ ?1BassaniteJ CaSQ. |_^ J Ca-S-X LI (CaSO^ O.SHp) ^ ： IKaoliniteri氧 Quartz [ 1[ SiO^amp. ||11 c:Ai I r i|—Ca/Si—I ：I Calcite ,, J ‘ ‘ jI (_3) CaO 口 II Ca/Ai/Si 11 v[ Ca-Al-Si | +30)i /rBSnrrn \ ^ I"“^ ^^ I Ca/AI/Si/X I I I ‘ I (CaMgtCOa)；,) i_| I y图1-2煤灰中I丐的徖移转化规律[3i]生物质灰与流化床床料的反应亦是生物质灰研宄领域的关键问题。常规的流化床床料以普通河砂为主，其二氧化鞋含量可达90%以上，而由于生物质灰的高碱特性，因此生物质流化床床层极易流化失效，其根源在于碱金属与二氧化娃反应生成的低熔点桂酸盐，例如桂酸钾化合物的最低共馆温度只有742°C，而生物质灰成分更为复杂，因此其初始熔融温度更低。尚琳琳等研究了麦稻秆灰与石英砂的反应发现，麦秆灰的溶融发生在两个温度区间：62(rC-700°C，主要发生KC1和CaCh的共溶反应；910°C-1050°C

华中科技大学博士学位论文图2-3和图2-4分别为几种生物质成灰率随温度的变化规律及其外观形貌的变化规律。结合图2-3和图2-4可以看出，不同生物质灰的成灰率和外观形貌具有较大的差异。稻壳灰的成灰率及其外观形貌随温度的变化均很小且在90(rC下仍然呈现松散无结渣的状态，说明稻壳灰中主要是以较为稳定的物质为主。棉秆灰含量较低，随温度升高成灰率下降明显，低温下的下降主要是因为灰中残炭的烧失，高温下的下降可能是灰中物质的分解或挥发。竹子成灰率随温度变化较小，但在高温下颜色发生改变，由灰色转变为浅绿色，说明高温下灰中发生了剧烈的反应，生成了有色物质，另外，竹子灰在90(rC时发生了轻微的粘结，粘跗在刚玉甜祸上。麦}P秆的成灰率和形态变化较大，在60(rc后

电率、抗压强度等参数的变化来评价煤或生物质灰的溶融特性，但其可操作性和重复性均难以保证。本研究拟从密度的变化规律着手研宄生物质灰的恪融特性。图3-8丨122]反映了粉状成型体的烧结过程。：h澝浚

本文编号：2761804