以酚油醚化为核心的生物质热解液提质研究

发布时间：2020-07-23 10:56

【摘要】：传统化石燃料的渐趋枯竭及其导致的环境问题日益严峻,因此新的替代能源的开发利用势在必行。生物质作为清洁能源,因其具有可再生性以及C02零排放等优点成为近年来的研究热点。在众多生物质转化利用技术中,生物质热解液化技术因具有液体产率高、原料适应性强、处理效率高等特点而备受关注。然而生物质热解液水含量高、热值低、酸性及氧含量高、化学组成复杂等缺点,使其直接应用受到极大限制,因此有必要对生物质热解液进行提质处理。生物质热解液可以分为水相体系和油相体系,油相体系中酚系物含量最为显著,因此油相体系又可分为酚油体系与非酚中性油体系。非酚中性油可用作锅炉燃料；酚油虽有较高热值却因较强酸性和腐蚀性而无法直接用作车用燃料,加之其极性较强而难以与非极性汽柴油混合用作混配燃料。生物质热解液中酚油组分的提质是生物质热解液化技术应用的关键因素之一。为此,本论文提出了针对酚油的芳醚化转化提质新思路,即通过酚油与甲醇的高温气相催化反应制得芳香醚,将酚系物分子中的强极性羟基官能团转化为弱极性烷氧基,使其与汽柴油混配性能得以改善,同时酚羟基中的活泼氢原子被甲基取代后其酸性及腐蚀性也相应降低。该思路目前国内外尚未见报道,系本论文首次提出,因此具有鲜明的创新性和重要的研究价值。本论文首先以苯酚为酚油组分的模型化合物,以常压固定床反应器对苯酚与甲醇通过高温气相反应制备苯甲醚的催化剂及反应条件进行了筛选和优化。研究发现,钾盐负载活性氧化铝(AA,γ-Al2O3)催化剂对苯甲醚的生成具有良好的选择性,尤其以KH2PO4/AA的催化效果最佳：优化的催化剂制备条件为：焙烧温度700℃、焙烧时间8h、金属负载量7.53wt%;优化的催化反应条件为：反应温度400℃-450℃、原料苯酚与甲醇摩尔比1;5、反应时间3h、质量空速小于0.20h-1时；最佳反应条件下苯酚的转化率达到84.23%,对苯甲醚的选择性高达93.26%;对KH2PO4/AA循环再生八次的测试结果表明,再生次数并未显著降低该催化剂的催化活性；对催化剂进行XRD表征结果显示,经高温煅烧及固相反应后KH2PO4/AA催化剂中产生了K3Al2(PO4)3新物相,其可能是钾盐催化剂的实际存在形式；推测该反应的催化机理是酸性氧化铝促进甲醇脱羟基负离子以及K离子促进酚羟基脱氢质子,所形成的甲基正离子进一步与苯氧基负离子结合得到苯甲醚的“金属-酸”双功能催化作用过程。其次,考察了五种不同钾盐负载γ-Al2O3催化剂对酚油醚化反应的影响,以及在KH2PO4/AA催化作用下,反应温度、原料配比以及再生循环次数对酚油醚化反应的影响。结果显示,最佳反应条件下,即以KH2PO4/AA为催化剂,反应温度450℃,酚油与甲醇质量比为1：1条件下,酚类总量从76.68%降低到35.52%,芳香醚量从0.46%增加到27.41%,pH值从酚油的3.27上升到产物体系的5.44。另外,KH2PO4/AA再生循环四次后酚油醚化效果未见明显减弱。分析发现,反应后酚油中烷氧基酚几乎全部消失,而包括苯酚在内的烷基酚含量变化很小。通过模型化合物混配对酚油醚化转化特性进行研究发现,烷氧基酚与烷基酚混合存在时,烷氧基酚比烷基酚具有更强的反应活性,对烷基酚的催化转化构成竞争性抑制是酚油中烷基酚转化率降低的主要原因,而当体系中含有乙酸时可对酚油转化产生促进作用。鉴于酚油中的烷氧基酚会显著降低KH2PO4/AA对烷基酚组分的醚化转化活性,使得反应条件的优化难以协调。因此本论文采用固定床反应器,以高选择性烷基酚为制取目标,对玉米秸秆发酵渣的催化热解特性进行了考察,探讨了不同催化反应条件对热解液组分构成的影响。结果表明,非催化的惰性瓷球环境下,在500℃时油相收率约16wt%,其中的酚类物质占到30%以上;当以ZSM-5或Y型分子筛为催化剂时,产物中芳烃含量显著提高且随热解温度升高而升高;当以KH2PO4/AA为催化剂时热解液中烷基酚含量显著提高(从30.94%提高到49.15%)且烷氧基酚几乎完全消失,这为以富烷基酚为原料的酚油醚化转化创造了显著的有利条件,也为秸秆发酵渣这一廉价固体废弃物的高值化应用开辟了新的途径。此外,鉴于包括发酵渣在内的所有生物质热解液体产物中,除富酚的油相体系外,水相体系所占比例同样显著,若忽略水相体系则生物质热解液的提质处理无法完整。水相体系中除主体水之外的少量有机组分主要为极性较强的小分子酸、醇、醛、酮、酚等,品质极低,目前尚无较好的应用出口,而若直接排掉又将污染环境,因此同样是生物质热解液提质研究中无法回避的重要内容。考虑到碳源是微生物培养过程中的必要营养成分,而生物质热解液水相体系中富含的低浓度有机物恰好为有机碳,因此本论文首次提出了以稀释的热解液水相体系作为酵母菌培养母液的新思路,并系统研究了水相体系中不同典型模型化合物对酵母菌培养的特性差异。研究显示,稀释的生物质热解液水相体系可以作为单一碳源供酵母菌生长所用,且热解液水相浓度为10vol%时的酵母菌生长情况更好,且水相体系中的甲酸、乙酸、丙酸均能被酵母菌利用以供自身生长,但苯酚、对甲苯酚、糠醛不能被酵母菌利用,且对酵母菌的生长有不同程度的抑制作用,相比之下,羧酸的促进作用显著高于酚类及糠醛的抑制作用,因此尽管生物质热解液水相体系中含有这些抑制性组分,仍能满足酵母菌的生长要求。
【学位授予单位】：中国科学院研究生院(过程工程研究所)
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：TK6

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