钾对木质素及其模型聚合物催化热解的机理研究

发布时间：2020-07-24 05:40

【摘要】：生物质能具有可再生、储量巨大、清洁和CO_2排放中性的特点,能有效缓解化石能源紧缺、对其过度使用造成的环境污染和CO_2的过量排放。生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。不同于纤维素和半纤维素相对简单的聚糖结构,木质素富含大量苯环、支链和含氧官能团,其结构最为复杂。同时,木质素是唯一的天然可再生芳香族高分子聚合物,对其热解产物的定向调控能够获得可广泛应用于化工行业的高附加值平台化学品。近年来,木质素的热解机理受到了国内外研究人员的持续关注。然而在钾元素对于木质素热解的催化机理方面,前人的研究缺乏对不同种类钾盐的催化影响进行足够地对比;其次,前人主要采用模型二聚体对木质素热解进行模拟,存在模型物结构过于简单、热稳定较差的局限性;再者,大量研究者选用木质素模型化合物来研究催化机理主要基于使用过渡金属元素、沸石、生物酶、贵金属和石墨烯等催化剂,使用木质素模型物来进行碱金属催化热解机理的研究尚属空白;最后,用量子化学计算对有机结合态和离子态钾在木质素热解过程中的催化作用进行综合分析尚无人开展。针对这些问题,本文选取木质素和人工合成的β-O-4型木质素模型聚合物为对象,采用实验和数值计算相结合的方式对木质素热解机理及钾的热解催化作用进行了研究。首先,将KCl、KOH、K_2CO_3三种钾的化合物用浸溶的方式添加至木质素中,用热重-红外联用仪(TG-FTIR)和热解气质联用仪(Py-GC/MS)对样品进行热解分析。结果表明,木质素在钾的催化作用下,最大失重速率温度大幅提前60℃左右。低温段(300℃)木质素热解过程中有酚类物质和CO_2的生成,钾的存在抑制了低温段酚类物质的生成。在木质素主要热解阶段,钾的脱羰基和脱甲基作用分别促进了CO_2和愈创木酚的生成,其中KOH的脱羰基和脱甲基作用最强。其次,人工合成出两种C_α上分别含有羟基和羰基且仅有β-O-4型连接方式的线性高分子聚合物,以其作为木质素模型聚合物进行热解分析。明确地证实了CO_2的释放来源为羰基的脱除,而非羟基或C_β-O键中的醚,脱羰基作用随着温度上升而加强。C_α上的羰基能活化聚合物,使得C_β-O键的断键温度下降,并使其在C_α=O聚合物解聚过程中占主导地位,与C_α-C_β键的断裂方式并存。C_α上的羟基会使C_α-OH聚合物在解聚过程中以C_β-O键的断裂占绝对主导,C_α-C_β键的断裂几乎不会发生。再者,将人工合成的木质素模型聚合物应用于钾在木质素热解中的催化机理研究,分别研究了KCl、KOH、K_2CO_3三种钾的化合物对木质素断裂方式和含氧官能团的具体催化影响。结果显示,钾元素在木质素模型聚合物热解过程中能促进脱羰基和脱烷基反应的发生,使CO_2和苯酚的产率显著提高,羰基的存在还可以有效促进钾的催化作用。钾元素的存在显著降低了木质素模型聚合物的解聚温度,强烈促进了C_β-O键的断裂,从而改变聚合物的解聚途径,使聚合物的解聚途径完全集中在C_β-O+C_(β’)-O这条路径中。KCl、KOH、K_2CO_3三种钾化合物的催化作用具有明显的差异,这归因于不同的阴离子与聚合物有机基质有着不同程度的交互作用。KOH和K_2CO_3的催化作用明显强于KCl。最后,用量子化学计算研究了木质素模型聚合物中最具结构代表性片段的热解反应可能路径,并与实验结果相互验证,研究了有机结合态钾和离子态钾在热解断键机理和产物生成路径上的具体催化作用。计算结果证实了C_α=O型和C_α-OH型木质素模型聚合物的主要热解机理路径为C_β-O断裂,其次为C_α-C_β断裂。明确了乙烯酮是CO_2来源的重要中间体,相比于C_α-OH型二聚体,C_α=O型二聚体更容易裂解形成乙烯酮,这使得C_α=O型聚合物在热解过程中比C_α-OH型聚合物更容易产生CO_2。有机结合态钾促进了两种木质素模型聚合物的协同反应,而对均裂反应机理基本没有影响。钾离子K~+促进了C_β-O断裂的协同反应机理,同时抑制了均裂反应,尤其是C_α-C_β均裂反应。有机结合态钾与钾离子K~+催化了对羟基苯乙酮和羟基苯乙烯醇裂解成为苯酚与CO_2的前体乙烯酮,从而促进了产物中苯酚和CO_2产量的显著增加。量子化学计算的结论与实验结果良好吻合,从自由基反应、连接方式断裂、含氧官能团转化与脱除角度对木质素热解机理和钾元素的催化机理进行了深入揭示。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TK6
【图文】：

能源,占比,份额,全球

.1 能源形势与生物质能.1.1 国际能源形势能源作为人类文明和发展的基石，是一切人类生产活动和经济发展运行的基础八世纪六十年代，将热能转化为动能的蒸汽机的广泛使用标志着第一次工业革命来，机器的运行代替了手工劳作，人类解放了双手，生产力大幅提升。一百年后热能转为电能的发电机的问世孕育了第二次工业革命，电器开始代替机器，人类电气时代。两次工业革命的蓬勃兴起，促使人类文明进入一个又一个的崭新时代类文明波澜壮阔的进步史就是一部人类利用和发展能源的历史。当前，全球能源主要基于化石能源的广泛使用。根据最新的《BP 世界能源统计年鉴 2018》[1]公数据如图 1-1 所示，煤炭和天然气的使用仍然主导着全球能源电力市场，所占份别为 38.1%和 23.2%。随着世界能源消耗量的不断增加，煤炭、天然气和石油等再生能源必然面临日益枯竭的局面。

生物质,结构组成,化学结构,半纤维素

4图 1-2 生物质结构组成及其化学结构[18-20]表 1-1 典型木质纤维素类生物质三组分构成比例[21]生物质种类纤维素（wt%）半纤维素（wt%）木质素（wt%）禾本科 30-50 5-20 10-40阔叶木 45-50 20-25 20-25针叶木 35-40 27-30 25-30在生物质三组分中，含量最高的是纤维素，占比为 35%-50%，其次是半纤维素和木质素，占比分别为 25-30%和 15-30%[22]。不同种类生物质中的纤维素、半纤维素和

基本结构单元,木质素

生物质中的纤维素被提取出来合成乙醇，进而导致大量的弃物残存在生物乙醇发酵废渣中[39]。由此可见，对木质素用资源而且对改善环境有重大而深远的意义。结构由三种甲基化程度不同的苯丙烷结构单元通过不同的连杂、无定型、三维空间网状结构的天然高分子聚合物[40]。 1-3 所示，按照甲基化程度差异可以分为三类：对羟基结型（G 型）和紫丁香基结构型（S 型）[41-43]。不同类型结差异巨大，如表 1-2 所示。在典型生物质中，草本科植物以达到 10-25%，而 H 型结构在阔叶木和针叶木中几乎不乎全部由 G 型结构单元组成，比例高达 90-95%。S 型结含量最高，可以达到 50-75%[44]。

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