以模型化合物研究含氧官能团对碳基燃料气化过程的影响
发布时间：2020-08-28 07:49
碳基燃料气化技术是一种清洁的能源利用方式,进一步提高气化效率,需要对焦的气化反应机理进行深入研究。含氧官能团可以提高煤焦气化活性,通过模型化合物可以实现对含氧官能团作用机理的单一变量研究。煤、生物质等碳基燃料热解后期会趋于石墨化,本文以氧化石墨烯(GO)和高定向热解石墨(HOPG)为模型化合物研究含氧官能团对碳基燃料气化的影响机理。采用Hummers氧化的方法制备不同氧化程度的GO,并进一步羧基化调控,在表面形成不同种类和数量的含氧官能团,采用傅里叶红外光谱仪(FTIR)和X射线光电子能谱仪(XPS)进行表征。采用微型流化床多阶段反应系统研究不同含氧官能团含量的GO气化过程。通过过程质谱仪分析气化气体产物来表征不同样品的气化反应性。在非催化和催化气化反应中,含氧官能团的加入都能显著提高石墨的气化反应性,羧基化的处理尤为显著。通过与FTIR、XPS测试得到的含氧官能团数据进行对比分析,得出C-O-C对水蒸气气化反应过程影响很小,COOH是对气化反应最有利的含氧官能团,不仅提高了气化反应性,也提高了气化过程中H2、CO和CO2的产气速率。在水平炉固定床反应系统上分别对HOPG和GO进行气化刻蚀过程,并用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等进行表征,对比分析含氧官能团对碳的体扩散过程的影响。无含氧官能团的HOPG气化初期会刻蚀形成六边形坑和沟槽,通过SEM和AFM等观察对碳的体扩散过程机理进行解释。氧化后的HOPG由于边缘上半醌基团的增多,促进气化过程的边缘侵蚀,使得刻蚀坑由六边形向圆形发展。与HOPG刻蚀方式不同的是,GO通过形成无规则刻蚀孔的方式进行气化。大量含氧官能团的引入破坏了碳原子层的六边形网格结构,使刻蚀无法再按石墨晶格形成规则的形状。不同催化剂下、温度和气化剂,会导致形成不同类型和尺寸的刻蚀孔。在焦炭上进行的相同条件下的刻蚀同样会形成孔结构,证明模型化合物研究方法的合理性。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：
f2f2Cf(CO2) →Cf(O)+CO （1Cf(O)→C （1——焦炭表面上可用的活性位点。应过程首先发生公式（1-1）所示 CO2的吸附，而后进行解离形成 CO氧络合物会在再释放一个 CO。当气化反应受动力控制时，碱金属催可以加速气化反应的进行，促进 CO2的吸附和 CO 的脱附过程。有学氧官能团和碱金属的相互关系，含氧官能团可以通过与碱金属形成 C-来固定碱金属[11-14]，并促进其分散[15]，从而显著促进气化过程[5]。含气化过程中扮演了非常重要的角色，当不存在碱金属时，含氧官能团促进作用。煤被氧化时，煤中会产生各种含氧官能团[16, 17]。Teresa Alvarez[18]在对同程度的氧化后，发现预氧化处理能够显著提高煤焦的气化反应性。的程度与被氧化的程度有关系，氧化程度越深，气化反应性越好。许中都发现了这个现象。这似乎能证明含氧官能团对气化反应性的提高用。
上世纪五十年代，学界就普遍认为炭黑、焦炭是类石墨的结构[41]，在相同的温度和反应压力条件下比较各种碳质材料的反应性，发现气体产物组成非常相似，因此 Pereira 等人[42]得出结论，煤、焦炭、炭黑，甚至柴油机烟碳等碳质材料，其气化机制一定是相同的。这也为气化过程模型化合物的研究方法提供了依据。由于氧化石墨烯结构相对简单，因此易于进行化学改性和官能团调控。ZLiu[43]发现不同的氧化程度下表面含氧官能团的演变，如图 1-2 所示，氧化初期在边缘上形成羟基，随着氧化程度的加深，内部也开始出现羟基和环氧基，然后边缘羟基发生水解生成羧基，但是氧化程度继续提高，羧基也会变成羰基。刘芝婷[44]也发现不同的氧化程度对含氧官能团的含量有影响。X Sun[45]通过在 GO 中加入氯乙酸和氢氧化钠，然后进行超声处理制备了羧基化的氧化石墨烯。ShinHJ[46]发现用硼氢化钠还原 GO，得到的是边缘具有少量羧基的石墨烯，而且相比水合肼还原的方式[47]，硼氢化钠不会引入含 N 基团等杂质。另外，热处理的方式也能改变官能团的数量，H Zhang[48]发现 GO 在 200℃氮气氛围中羧基数量会减少。除了上述的几种官能团调控方式，KP Loh[49]根据近几年学界对石墨烯的研究进展，将其他一些调控方式总结见图 1-3。
图 1-3 氧化石墨烯表面官能团的调控路径[49]通过在氧化石墨烯表面担载不同的含氧官能团，来进行气化反应过程研究，可以避开煤中无关变量的影响，从实验的角度对这一过程进行研究。目前尚无人进行实验中气化反应的相关尝试，但是有不少学者通过搭建氧化石墨烯化学构型进行量子化学计算，从计算化学的角度对气化过程中含氧官能团的作用进行研究。1.2.3 单一含氧官能团作用的机理研究近几年，许多学者做了大量的 DFT 计算，来研究不同官能团对 CO2的吸附过程。Gensterblum 等人[50]在计算 CH4和 CO2吸附差异时发现含氧官能团是气体吸附过程中的主要吸附位点。Yangyang Liu 和他的合作者[51]搭建了表面异质的石墨-含氧官能团模型进行蒙特卡罗（GCMC）计算，试图研究利用多孔碳材料解决CO2问题的可能性。结果也发现由于 O 比 C 更强的电负性，含氧官能团能显著促进 CO2吸附过程。文中发现，H2O 会抑制 CO2的吸附过程，这是由于水的偶极矩比二氧化碳的四极矩具有更强的作用。Xia Huang[52]受到启发，他在石墨上建立了四种不同含氧官能团，分别是-COOH，-CHO，-OH 和-OCH3，作为比较，构建了两种完美石墨和石墨-H 原煤模型。结果发现不同模型吸附能力存在不同（如图 1-
本文编号：2807299
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TK6
【图文】：
f2f2Cf(CO2) →Cf(O)+CO （1Cf(O)→C （1——焦炭表面上可用的活性位点。应过程首先发生公式（1-1）所示 CO2的吸附，而后进行解离形成 CO氧络合物会在再释放一个 CO。当气化反应受动力控制时，碱金属催可以加速气化反应的进行，促进 CO2的吸附和 CO 的脱附过程。有学氧官能团和碱金属的相互关系，含氧官能团可以通过与碱金属形成 C-来固定碱金属[11-14]，并促进其分散[15]，从而显著促进气化过程[5]。含气化过程中扮演了非常重要的角色，当不存在碱金属时，含氧官能团促进作用。煤被氧化时，煤中会产生各种含氧官能团[16, 17]。Teresa Alvarez[18]在对同程度的氧化后，发现预氧化处理能够显著提高煤焦的气化反应性。的程度与被氧化的程度有关系，氧化程度越深，气化反应性越好。许中都发现了这个现象。这似乎能证明含氧官能团对气化反应性的提高用。
上世纪五十年代，学界就普遍认为炭黑、焦炭是类石墨的结构[41]，在相同的温度和反应压力条件下比较各种碳质材料的反应性，发现气体产物组成非常相似，因此 Pereira 等人[42]得出结论，煤、焦炭、炭黑，甚至柴油机烟碳等碳质材料，其气化机制一定是相同的。这也为气化过程模型化合物的研究方法提供了依据。由于氧化石墨烯结构相对简单，因此易于进行化学改性和官能团调控。ZLiu[43]发现不同的氧化程度下表面含氧官能团的演变，如图 1-2 所示，氧化初期在边缘上形成羟基，随着氧化程度的加深，内部也开始出现羟基和环氧基，然后边缘羟基发生水解生成羧基，但是氧化程度继续提高，羧基也会变成羰基。刘芝婷[44]也发现不同的氧化程度对含氧官能团的含量有影响。X Sun[45]通过在 GO 中加入氯乙酸和氢氧化钠，然后进行超声处理制备了羧基化的氧化石墨烯。ShinHJ[46]发现用硼氢化钠还原 GO，得到的是边缘具有少量羧基的石墨烯，而且相比水合肼还原的方式[47]，硼氢化钠不会引入含 N 基团等杂质。另外，热处理的方式也能改变官能团的数量，H Zhang[48]发现 GO 在 200℃氮气氛围中羧基数量会减少。除了上述的几种官能团调控方式，KP Loh[49]根据近几年学界对石墨烯的研究进展，将其他一些调控方式总结见图 1-3。
图 1-3 氧化石墨烯表面官能团的调控路径[49]通过在氧化石墨烯表面担载不同的含氧官能团，来进行气化反应过程研究，可以避开煤中无关变量的影响，从实验的角度对这一过程进行研究。目前尚无人进行实验中气化反应的相关尝试，但是有不少学者通过搭建氧化石墨烯化学构型进行量子化学计算，从计算化学的角度对气化过程中含氧官能团的作用进行研究。1.2.3 单一含氧官能团作用的机理研究近几年，许多学者做了大量的 DFT 计算，来研究不同官能团对 CO2的吸附过程。Gensterblum 等人[50]在计算 CH4和 CO2吸附差异时发现含氧官能团是气体吸附过程中的主要吸附位点。Yangyang Liu 和他的合作者[51]搭建了表面异质的石墨-含氧官能团模型进行蒙特卡罗（GCMC）计算，试图研究利用多孔碳材料解决CO2问题的可能性。结果也发现由于 O 比 C 更强的电负性，含氧官能团能显著促进 CO2吸附过程。文中发现，H2O 会抑制 CO2的吸附过程，这是由于水的偶极矩比二氧化碳的四极矩具有更强的作用。Xia Huang[52]受到启发，他在石墨上建立了四种不同含氧官能团，分别是-COOH，-CHO，-OH 和-OCH3，作为比较，构建了两种完美石墨和石墨-H 原煤模型。结果发现不同模型吸附能力存在不同（如图 1-
【参考文献】
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本文编号：2807299
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