麦秆热解过程中有机氮转化机理研究

发布时间：2020-08-31 21:40

　　生物质是重要的可再生能源之一,其开发利用一直备受人们关注。但由于生物质中含有较多的氮元素,在热利用过程中氮会转化为氮氧化物造成环境污染。研究生物质热利用过程中有机氮的转化机理,对生物质的清洁利用有重要的理论意义。小麦是我国北方重要的农作物,麦秆常被用作生物质电厂的燃料。相对种类繁多的生物质,从麦秆单一物种有机氮的转化机理开始研究,不但更容易发现其热解机理,而且其研究方法也可为其它生物质有机氮的转化机理研究提供参考。生物质的化学成分(如氮的赋存形态、矿物质、纤维素、半纤维素和木质素等物质的含量)和其热解技术条件(如热解温度、升温速率、燃料颗粒直径、热解气氛等)对生物质有机氮的迁移路径影响较大,直接热解原生物质的方法难以得到有机氮转化的完整机理。为探究麦秆热解时有机氮的反应路径,本文采用实际物质、模型化合物和量子化学计算相结合的方式,从宏观到微观对麦秆的热解机理进行研究。首先用热解麦秆的方式研究了不同热解条件下的麦秆氮的转化规律;然后根据麦秆氮的赋存形态制作模型化合物,并对模型化合物及其组分进行热解实验研究,推断麦秆中有机氮的反应机理;最后为探索模型化合物的微观反应路径,采用量子化学的密度泛函理论,通过理论计算揭示模型化合物的反应路径,更清晰地揭示麦秆中热解过程有机氮的转化机理。通过热重-傅里叶红外气体分析仪联用(TG-FTIR)和管式炉-傅里叶红外气体分析仪联用的方法,研究了麦秆进行了慢速升温热解和快速热解规律。研究发现:随着热解温度升高,有机氮将转化为挥发分氮、焦油氮和焦炭氮;挥发分氮和焦炭氮在高温下裂解生成氮氧化物前驱物(包括氨、氰化氢和异氰酸),焦油氮则通过挥发分氮和焦炭氮转化为氮氧化物前驱物。热解升温速率的越高,热解剩余物越少,含氮气体生成量快速增加,HCN的生成量增,NH3的生成量减少;燃料颗粒度越小,热解剩余物越少,气体产物越多,NH3明显增加;增加载气流量,剩余物减少。这些现象表明麦秆热解时含氮气体的分布与挥发分能否及时逸出有关。如果挥发分及时从生物质颗粒中逸出,挥发分将生成小分子气体;如果挥发分不能及时析出,将转化为焦油,进而聚合成焦炭。热解气氛中有O2存在时,NO的生成量增加;但在O2在10%时,反而引起HCN和NO减少。在快速热解过程中,麦秆热解主要生成的含氮气体化合物是HCN。本文用按麦秆所含氨基酸和纤维素比例混合制成模拟麦秆,在慢速升温和快速升温两种方式下热解,发现该模拟麦秆含氮气体的释放特性与酸洗后的麦秆有较强的一致性,说明模拟麦秆与酸洗麦秆有相似的热解机理。为探究模拟秸秆的热解机理,对组成模拟麦秆的甘氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、谷氨酸、天门冬氨酸、脯氨酸、组氨酸8种氨基酸及其部分两两氨基酸的混合物进行慢速和快速热解实验。实验结果表明:氨基酸热解主要发生脱水、脱碳、脱氨及侧链断裂四种反应,其中脯氨酸、组氨酸两个杂环氨基酸热解生成的含氮气体产物以HCN为主;谷氨酸慢速热解的初期阶段,生成的HCN的量大于NH3的量,后期以NH3为主;其他氨基酸都以释放NH3为主;两种不同氨基酸混合将发生氨基酸间缩水反应生成环二肽,氨基酸的结构对含氮气体的分布有较大影响。对甘氨酸及甘氨酸酐的热解实验结果表明,不同的热解条件会影响挥发分的从固体颗粒的逸出速度,也会改变有机氮的迁移路径,导致不同的含氮气体热解产物分布。慢速升温热解时,甘氨酸酐热解产物中NH3大于HCN的生成量,就是由于样品堆积密度大、升温速率低,外部甘氨酸酐首先发生分子间脱水,生成了更多焦炭氮的原因造成的。基于密度泛函理论,采用B3LYP的方法,在6-31G(d)基组水平上,对甘氨酸及甘氨酸酐的热解反应路径进行了理论计算研究。计算结果表明:在所计算的甘氨酸热解路径中,分子间脱水反应生成环二肽(甘氨酸酐)的反应路径能垒最低,但反应路径较长;尽管直接裂解生成氨的路径活化能略大,但反应步骤少,所以最容易发生。甘氨酸酐热解由C-C断裂生成氰化氢的路径活化能最低,所以甘氨酸酐热解主要生成HCN。在有H20存在时,HCN和HNCO易与H2O反应 NH3。综上所述,麦秆热解时有机氮主要发生分子链断裂生成环二肽,环二肽热解主要生成HCN,但在热解条件不利于挥发分析出时,更多有机氮将转化为焦炭氮,生成更多的NH3,在有H2O存在时,将促使HCN和HNCO向NH3转化,热解产物中将有更多的NH3生成。
【学位单位】：华北电力大学(北京)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TK6

【参考文献】