生物质热解气与甲醇催化共裂解制备芳烃的研究
发布时间：2020-09-24 09:46
生物质快速热解是一种将生物质转化为液体燃料和化学品的有效手段。生物质经热解产生热解有机气,热解气经过冷凝即形成生物油。生物油成分复杂且含氧量高,导致了其具有酸度高、粘度大以及稳定性差等缺点。因此,通常需要对生物油进行催化转化以提高其品质。相较于生物油的催化提质工艺,直接对生物质热解气进行催化提质,能够在降低含氧量、提高烃类化合物含量的同时避免冷凝-再汽化过程中能耗的损失以及可能的二次反应。该文首先以木质素为原料,研究了木质素热解过程中升温速率、反应温度及催化剂对木质素热解产物分布的影响。热重分析表明木质素热解主要发生在150-700℃之间,热失重速率随着升温速率的提高而加快,升温速率越高反应越剧烈。在热解初始阶段首先产生H2O和CO2,随着温度的升高,产物中出现含有羟基、羟基和甲氧基等的芳香族氧化物,并释放出CH4和CO。Py-GC/MS结果表明随着热解温度的升高,挥发性液体产物产率先升高后降低。通过混合不同催化剂,考察催化剂的结构特性和酸碱性对热解产物的影响,结果表明酸性和孔结构能够调控产物分布,但催化热解在提高产物中芳烃产率上的作用不明显。针对生物质热解气的贫氢问题,该文以愈创木酚为木质素热解模型化合物,在热解气催化裂解过程中引入甲醇进行共裂解反应。甲醇的添加能够明显促进愈创木酚的转化并抑制积碳的生成。在所考察的HZSM-5、Al-MCM-41和γ-Al2O3三种催化剂中,以γ-Al2O3催化愈创木酚/甲醇共裂解反应时,原料转化率和芳烃产率均最高。当甲醇与愈创木酚摩尔比为25:1,反应温度为400℃,W/F为166 g·h·mol-1,反应时间为60 min时,愈创木酚转化率达100%,芳烃产率高达81.2%。共裂解反应中甲醇为体系供氢,通过氢转移及甲基化作用将酚类转化芳烃;同时,甲醇脱水反应生成的水亦可与积碳前驱体发生竞争吸附进而抑制积碳的产生。其他苯系物与甲醇共裂解结果表明,甲醇添加同样能够有效促进苯酚、苯甲醚以及混合酚转化为芳烃。以2-甲基呋喃为纤维素/半纤维素热解模型化合物,分别考察了 HZSM-5和γ-Al2O3催化2-甲基呋喃/甲醇共裂解反应特性。在使用HZSM-5为催化剂时,当2-甲基呋喃与甲醇摩尔比为1:5,反应温度为500℃,WHSV为2 h-1,反应时间为60 min时,2-甲基呋喃和甲醇的转化率分别为100.0%和94.6%,产物中芳烃产率为42.0%;以γ-A1203为催化剂,当2-甲基呋喃与甲醇摩尔比为1:5,反应温度为400℃,WHSV为2.5 h-1,反应时间为60 min时,2-甲基呋喃和甲醇的转化率分别达到95.5%和98.0%,主要产物为芳烃和C5+环烯烃,产率分别为40.6%和56.8%。为进一步考察添加甲醇的催化共裂解反应在真实生物质热解气催化提质中的性能,该文向愈创木酚/甲醇催化共裂解体系中分别添加2-甲基呋喃和环戊酮。添加2-甲基呋喃、环戊酮后,愈创木酚转化率由100%分别降至90.3%、89.5%,产物中均出现C5+环烯烃且芳烃产率升高。2-甲基呋喃、环戊酮的添加能够使体系中的一部分甲醇与之反应,因此导致愈创木酚产率有所下降。在2-甲基呋喃/愈创木酚/甲醇、环戊酮/愈创木酚/甲醇催化共裂解反应体系中,甲醇是反应的关键因素,原料转化率和烃类产率随着甲醇用量的增大而升高。在真实生物质热解气与甲醇的催化共裂解反应中,甲醇添加能够明显提高木质素和玉米秸秆热解产物中芳烃的含量并降低催化热解过程中积碳的产率。
【学位单位】：中国农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：S216
【部分图文】：
图１－２生物质结构示意图Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑如图１－２所示，生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成，此外还含有少量的抽提物逡逑和矿物质。纤维素是细胞壁的主要成分，也是自然界中含量最多的有机多聚糖，化学式通常为逡逑（Ｃ６Ｈｌ（）０５）ｎ，其中ｎ为聚合度，纤维素聚合度多分布在９０００－１００００之间ｍ。纤维素是由相邻Ｄ－葡逡逑萄糖单元通过Ｃ－１位和Ｃ－４位之间的Ｐ－糖苷键链接形成的线性聚合物。连接葡萄糖单元的ｐ－ｌ，４－逡逑糖苷键键能较弱，易在酸性或氋温条件下断裂形成呋喃类化合物和左旋葡聚糖［８］。组成纤维素的逡逑葡萄糖单元上含有羟基，羟基之间相互作用形成分子内或分子间氢键，不同纤维素链之间通过氢逡逑键作用形成部分结晶区，其余空间为非结晶区，呈无定型结构。纤维素存在不同的结晶变体，纤逡逑维素Ｉ、纤维素ＩＩ和纤维素ＩＩＩ是常见的结晶变体，其中纤维素１是天然形式存在的纤维素结晶变体，逡逑其他形式的纤维素均可通过由纤维素Ｉ通过不同方式处理得到［９］。对不同生物质而言
２．４催化剂性质及表征结果逡逑２．４．１晶相结构逡逑有研[傊赋觯呋恋木嘟峁乖谏镏蚀呋冉庵衅鹬匾饔猛迹玻哺隽宋逯执呋义霞恋模兀遥钠淄肌４油迹玻玻ǎ幔┲锌梢钥闯觯逯执呋恋木嘟峁勾嬖诿飨缘牟煌＃停茫停矗毖峰义衔闯鱿置飨匝苌浞澹得鞲么呋廖薅ㄐ徒峁埂＃龋冢樱停笛吩冢玻埃剑罚矗梗场：停玻埃剑玻玻担玻矗
本文编号：2825580
【学位单位】：中国农业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：S216
【部分图文】：
图１－２生物质结构示意图Ｗ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－２邋Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ邋ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ逡逑如图１－２所示，生物质主要由纤维素、半纤维素以及木质素组成，此外还含有少量的抽提物逡逑和矿物质。纤维素是细胞壁的主要成分，也是自然界中含量最多的有机多聚糖，化学式通常为逡逑（Ｃ６Ｈｌ（）０５）ｎ，其中ｎ为聚合度，纤维素聚合度多分布在９０００－１００００之间ｍ。纤维素是由相邻Ｄ－葡逡逑萄糖单元通过Ｃ－１位和Ｃ－４位之间的Ｐ－糖苷键链接形成的线性聚合物。连接葡萄糖单元的ｐ－ｌ，４－逡逑糖苷键键能较弱，易在酸性或氋温条件下断裂形成呋喃类化合物和左旋葡聚糖［８］。组成纤维素的逡逑葡萄糖单元上含有羟基，羟基之间相互作用形成分子内或分子间氢键，不同纤维素链之间通过氢逡逑键作用形成部分结晶区，其余空间为非结晶区，呈无定型结构。纤维素存在不同的结晶变体，纤逡逑维素Ｉ、纤维素ＩＩ和纤维素ＩＩＩ是常见的结晶变体，其中纤维素１是天然形式存在的纤维素结晶变体，逡逑其他形式的纤维素均可通过由纤维素Ｉ通过不同方式处理得到［９］。对不同生物质而言
２．４催化剂性质及表征结果逡逑２．４．１晶相结构逡逑有研[傊赋觯呋恋木嘟峁乖谏镏蚀呋冉庵衅鹬匾饔猛迹玻哺隽宋逯执呋义霞恋模兀遥钠淄肌４油迹玻玻ǎ幔┲锌梢钥闯觯逯执呋恋木嘟峁勾嬖诿飨缘牟煌＃停茫停矗毖峰义衔闯鱿置飨匝苌浞澹得鞲么呋廖薅ㄐ徒峁埂＃龋冢樱停笛吩冢玻埃剑罚矗梗场：停玻埃剑玻玻担玻矗
本文编号：2825580
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