二维硒化锗储氢的第一性原理研究

发布时间：2020-09-30 19:09

　　氢能是被公认的环保型能源,具有高效可再生的特性,它有望取代化石燃料成为21世纪新型绿色可持续能源。为了更好地在应用时储藏氢能源,储氢材料应具有良好的储氢性能以及常温常压下较大的质量和体积密度,且储氢过程可逆等特点。因为二维结构具有较大的表面体积比,二维材料在作为储氢方面的媒介正受到广泛的研究。二维硒化锗(2D GeSe)在不断增长的二维材料家族中已经成为一种重要的电子材料,其储量丰富,环境友好。但对于二维GeSe在储氢方面的研究还缺乏,迫切需要探索以该二维材料为基础的下一代储氢介质,并研究其储氢性能。本文基于第一性原理计算,研究了碱金属原子对于二维GeSe的储氢性能调制效应。开展的研究主要有:碱金属原子在二维GeSe表面的微观结构与电子性质;碱金属原子在二维GeSe表面的扩散机制;碱金属原子修饰的二维硒化锗吸附氢气的微观结构与电子性质;以及碱金属原子修饰的二维硒化锗的储氢性能及可逆性等。获得的主要结论如下:(1)研究了碱金属原子在二维GeSe表面的微观结构和电子性质。发现碱金属原子(Li、Na、K)的结合能在高对称性吸附位点H_1位点(两个Se原子和相邻的Ge原子构成的四方形中心)最高,吸附最稳定。在研究的碱金属原子中,Li原子与二维硒化锗原子层之间的静电相互作用最强,其成键方式主要为离子键。通过过渡态计算发现碱金属原子不易在二维GeSe表面形成团簇,而会在二维GeSe表面沿锯齿型方向扩散,并且Li、Na和K原子的扩散势垒随着原子半径的增加而降低。(2)研究了氢气分子在碱金属修饰的二维GeSe表面的吸附性能。发现未修饰的二维GeSe单原子层不易吸附氢气分子。而经过碱金属吸附修饰的单层GeSe,因碱金属修饰增强了二维GeSe表面与氢气分子之间的静电相互作用,使得氢气分子的吸附能力获得提高。通过态密度分析发现,碱金属原子的电离作用使氢气分子吸附在碱金属修饰的二维GeSe系统呈现金属性。(3)计算了Li原子修饰的二维GeSe体系的最大储氢容量。发现其氢气分子平均吸附能为-0.12eV,处于氢气分子从基底表面解离的吸附能范围内,说明其吸附氢气的过程可逆。发现通过双面吸附氢气分子能获得5.53wt%的储氢质量密度,达到了美国能源部在储氢材料质量密度方面的标准,表明Li原子修饰的二维GeSe是一种有前景的储氢材料。
【学位单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TB34;TK91
【部分图文】：

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图 1.1 用于氢能储藏、制备以及车载储氢系统的代表性材料[7]载体等方面的开发利用已成为焦点。欧盟和美国都制定了相关的战略规划，重点研究氢能源电池和车载储氢系统等，并且美国已成功应用液态氢于航天燃料领域。近年来，我国也在氢能源开发利用领域如加氢站等取得较大进步。1885 年，第一台内燃机汽车的出现开启了以汽油、柴油和其他化石燃料为能源载体的汽车时代。汽车工业的爆炸式发展促进了经济的发展，给我们的日常生活带来了便利，而化石燃料的燃烧不足也成为了当前环境危机的主要因素之一。氢燃料电池以其清洁、储存丰富、环保、可再生等优点可被应用于燃料电池或车载储氢平台[7-11]。氢能源系统的应用有赖于氢燃料电池汽车和其他便携式和固定式氢动力装置的成功研究。具体来说，车载储氢系统需要使氢燃料电池汽车具有与传统机动车辆相当的性能。然而，现有的加压液化储氢技术难以实现对氢能源的大规模应用，如何使氢能源能够替代传统能源燃料作为汽车的主要动力仍面临着一系列问题与挑战。1.1.2 储氢技术的发展及应用

纳米,硒化,紫外可见吸收光谱,高度剖面

1.2 GeSe的实验制备1.2.1 GeSe超薄纳米片制备硒化锗(GeSe)具有良好的能带传导性能、高的载流子迁移率和平面各向异性在光电子器件中具有广阔的应用前景[47-49]。二维 GeSe 材料是最引人注目的光电探测器候选之一，原因如下:(1)锗、硒元素在自然界中相对丰富，对环境友好；(2)单层硒化锗具有直接带隙，其 1.1-1.2 eV 的窄带隙意味着硒化锗的光响应行为与太阳光谱有交叠，从而能更好地吸收太阳光谱;(3)GeSe 具有大 104cm-1的高吸收系数。而且计算得到 GeSe 的有效电子质量为 0.31m0，小于 MoS2的有效电子质(0.48m0)，单分子层 GeSe 的预测电子迁移率甚至达到了 103cm2V 1S 1的数量级，高于 WS2和 MoS2;（4）由于 GeSe 表面悬挂键的饱和作用，理论上 GeSe 在实际应用中具有比黑磷具有更高的环境稳定性。层内强共价键作用与层间弱范德华(vdw)相互作用导致悬浮键与表面态的饱和，这使得 GeSe 纳米片表面具有化学惰性，具有相当高的化学稳定性和环境稳定性。

AFM图像,硒化,减薄,AFM图像

1.2.2 单层GeSe的制备单层 GeSe 是具有直接带隙的 p 型半导体，在光电领域具有广阔的应用前景[47-49]。基于 GeSe 纳米片(NSs)制备的光电探测器的参数与其他基于二维材料制备的器件的参数相当。由于 GeSe 单晶型的高脆性，直接带隙的单层 GeSe 制备方法比较难在实验上实现，目前对单层硒化锗的基本实验研究仍然比较缺乏。制备单层 GeSe 主要的挑战是开发可控制变薄形成单层的技术，以满足未来对于 GeSe二维材料的需要。在最近，少层到单层 GeSe 材料通过激光减薄的方法得到制备[47]。在这项工作中,一个自上的实验方法被提出来制造二维 GeSe 单原子层,即在 SiO2/Si 的基底上制备少层 GeSe，而后控制 532nm 连续波激光器在高真空中减薄，4.8×104W/cm 2的激光功率密度是使材料减薄的阈值，随着激光功率密度(T-LPD)的逐渐增大，GeSe 原始纳米片变得越来越薄。研究人员分别使用原子力显微镜(AFM)进行厚度测量，扫描电镜(SEM)进行微观形貌观察，能谱仪(EDS)进行摩尔比分析，拉曼光谱(Raman)进行结构估计以及光致发光(PL)光谱进行能带结构研究以

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