氨基酸基催化剂在纤维素和葡萄糖转化中的应用研究

发布时间：2020-10-01 17:38

　　为了减少对化石燃料的依赖并减轻因化石能源消耗而造成的环境问题,开发利用可再生清洁能源具有重要的战略以及经济意义。生物质资源由于其丰富的储量,低污染以及可再生性而被作为清洁可再生能源,其转化生成的平台化合物(葡萄糖,5-羟甲基糠醛,乙酰丙酸等)可作为合成部分化学品以及燃料的原料,能够有效缓解由于使用化石能源而带来的压力。传统的生物质转化方式由于产率低,反应条件苛刻,选择性低且易对环境造成污染而应用受限。设计合成高效的催化剂在温和条件下催化转化生物质为平台化合物具有重要的意义。基于此本论文开展了以下工作:(1)氨基酸质子化离子液体催化转化纤维素为总还原糖以天然氨基酸作为前体,与硫酸通过一步简单的酸碱中和反应绿色制备了一系列不同结构的氨基酸质子化离子液体(AAPILs)。制备的AAPILs保留有氨基酸所具有的功能特性,催化剂上含有的氨基、羧基和轻基分别作为催化域和结合域协同促进纤维素的水解。在所有的AAPILs中,赖氨酸衍生的离子液体由宁其更多的催化位点而对纤维素转化表现出了最佳的催化性能,在130℃下反应1.5 h,50 mg催化剂能够将100mg纤维素完全转化,同时总还原糖的产率达到67.1%。与其他离子液体催化剂相比,AAPILs制备条件温和,没有副反应的发生,成本相对较低。(2)同时具有Br(?)nsted酸性和Lewis酸性的金属有机框架催化剂催化转化葡萄糖为乙酰丙酸选取金属有机框架——MIL-100(Fe)作为载体,将具有Br(?)nsted酸性的赖氨酸功能化的磷钨酸包封于MIL-100(Fe)的介孔孔道内,制备了同时具有Br(?)nsted酸性和Lewis酸性的催化剂(Lys-PM2)。在葡萄糖的转化过程中催化剂具有的Bransted酸性和Lewis酸性能够分别促进葡萄糖异构为果糖以及果糖的进一步降解,这对于LA的产率有着显著的促进作用。150℃下水溶剂中水热反应9 h,25 mg Lys-PM2能够将100 mg葡萄糖完全转化,获得57.9%的乙酰丙酸产率。同时催化剂还具有优异的循环性能。(3)氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化转化纤维素为总还原糖。选取同时具有氧化性和还原性的磷钨酸作为还原剂,通过紫外光灯照射,将磷钨酸从氧化态转化为还原态然后加入硝酸银得到磷钨酸包覆的纳米银前驱体,之后通过酸碱中和反应将氨基酸与磷钨酸复合固载于纳米银表面,得到一系列的氨基酸功能化的磷钨酸纳米银催化剂。通过对比发现制备的氨基酸功能化磷钨酸纳米银对纤维素的转化有显著的促进作用,与未负载氨基酸的磷钨酸纳米银相比总还原糖的产率有着显著的提升。其中酪氨酸复合的催化剂(TyrPTA-Ag),140℃的最优条件下反应1.5h纤维素的转化率近乎100%,同时TRS的产率高达71.3%。氨基酸功能化磷钨酸纳米银催化剂克服了氨基酸功能化磷钨酸不可回收的缺点并表现出优异的循环性能。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TK6;O643.36
【部分图文】：

木质纤维素

是生物质将太阳能转化为化学能的形势存在于生物质中，通过一定，能够得以利用的能源[17-19]。质可以通过多种方法转化为高附加值化学产品以及燃料。由于生物到 0.8 %，硫含量为 0.1 %，远远低于化石能源的氮硫含量，而且源，因此开发以及利用生物质能源对于保护生态环境有着十分积物质能源的未来具有巨大的发展空间。2 生物质的组成质主要由 C、H、O、N、S 五种元素组成，按照原料的化学组成可以脂和木质纤维素等几类[25,26]。生物质的主要组成为木质纤维素（图量的 95%以上[27]；木质纤维类生物质由三种含氧高分子有机聚合物纤维素和半纤维素，其中纤维素占 40 %至 80 %，木质素占 10 %到 15 %到 30 %，三大组分共同组成了细胞壁的主要成分[27-31]。

利用方法,木质纤维素

2）物化转化：以物理化学的方法将木质纤维素转化为气固液等形式的燃转化方法为热解法和气化法。热解法是通过隔绝空气的条件下加热木质纤物质得到液态或气态的混合物和含碳固体化合物；气化法是在较高温下将化气体（CO/H2、CH4、CO2），之后 CO/H2通过 Fischer-Tropsch 反应可烃燃料[37]。热转化法有效的提高了生物质资源的利用率。但这种技术仍然不能够大规模的生产利用。3）生化转化：利用生物自身酶的作用或者化学的方法将木质纤维素转化小分子平台化合物（单体糖），单体糖可通过进一步的加工转化为燃料和化作为木质纤维素中占比大且较难水解的部分，纤维素的水解是木质纤维素点，也是单体糖进一步加工转化的前提条件。这种方法充分有效的利用了每一种成分，但较为苛刻的设备要求以及复杂的条件需求阻拦了其大规模的转化方法，在温和条件下高效转化木质纤维素是目前研究的焦点[38]。

生物质

生物质的转化生物质的转化受到越来越多的关注。受木质素结构的影响，生物质性的化学品。迄今为止，生物质的转化研究主要以半纤维素和纤维分为两类：（1）对于原料本身进行物理化学加工或改性制备功能材纤维素链上的羟基进行化学改性，如酯化、醚化、酰化等，这些改常生活或者工业中都有着广泛的用途[39]；（2）通过生物酶或化学方维素降解为单糖以及其他小分子生物质基化学品，经进一步加工转（图 1-3）。

【参考文献】