纤维素在离子液体中低温催化裂解产物演化的基础研究

发布时间：2020-10-23 06:20

　　 随着全球不可再生能源资源的日益枯竭,化石能源开发过程中造成严重的生态破坏和利用过程中产生大量的温室气体二氧化碳等问题的日趋突出,迫切要求寻找替代能源及开发高效节能技术。生物质作为一种可再生、产能高、含污染物质少的含碳资源,可逐步替代部分化石燃料,对缓解能源危机及减少环境污染有重要意义。生物质热解技术转化速率快,可利用低能耗获得具有较高热值的燃料气、燃料油或高附加值的化工原料,是能满足我国发展需求的生物质循环利用前景性技术。但目前关于生物质裂解过程及裂解产物演化方面的研究不足,若能精确掌握生物质催化裂解产物演化规律,则有望根据裂解产物的性质和价值,有选择性地生成具有利用价值的燃料或化工原料,对我国裂解技术的发展及应用具有重大意义。生物质是由纤维素、半纤维素和木质素交错连接而成的复杂化合物,纤维素作为生物质的主要成分之一,含量达到35%-50%,且结晶度较高,分子内及分子间存在大量氢键网状结构,在大多数溶剂中难以溶解,是生物质转化中的最大制约因素,因此其热解特性对生物质裂解影响巨大。离子液体作为新型绿色溶剂,具有溶解性强、不易挥发、热稳定性高和可设计性等特点,近年来在纤维素溶解及转化方面得到大量关注及研究。离子液体对纤维素溶解力强,且稳定导热性能较好,还可作为均相催化溶剂和优异热媒,利于准确把握纤维素在不同温度下的裂解规律。本研究综合考虑离子液体对纤维素的溶解效果、热稳定性、及裂解前后离子液体的结构特点,优选出在不同温度段内对纤维素具有裂解效果的离子液体,并将其应用于纤维素温度梯度分区裂解实验,测定裂解产物分布特征,形成纤维素裂解产物演化规律。主要研究结果如下:(1)根据离子液体及纤维素的结构特点,选择设计合成形成氢键能力强的三种离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim]CH3COO)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐([Bmim]OTf)、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br),并对离子液体进行红外表征。通过测定功能离子液体的热稳定性以及红外表征180℃下[Bmim]OTf裂解前后的组成和结构的变化考察离子液体催化裂解体系的性能。(2)在离子液体[Bmim]OTf 中,纤维素分别在 140℃、180℃、220℃、240℃、260℃、280℃、310℃、340℃、370℃、400℃十组温度下进行裂解实验,通过气相色谱、气质联用、扫描电镜、X-射线衍射和红外表征分别对气相、液相、固相产物进行分析。结果显示,纤维素裂解主要产生为醇类,酚类,酮类,呋喃类,酯类以及芳香族化合物,并伴随产生CO2、CO以及H2等小分子气体。SEM图显示随着温度的升高纤维素表面褶皱和孔洞越来越多,并逐渐出现鳞片,伴随少量脱落,脱落下的碎片凝聚成团。纤维素表面无序化严重,至400℃纤维素已完全变为鳞片状无杆状可见,结构被完全破坏,纤维素完全裂解。X射线衍射分析表明,裂解后的纤维素结晶度发生改变,并伴随新的衍射峰出现,纤维素结晶结构发生改变,其结晶区和无定形区发生了重排。对裂解后的纤维素进行红外分析表征结果显示,纤维素分子内羟基O-H伸缩振动和C-H伸缩振动峰发生改变,表明纤维素中的氢键网状结构开始遭到破坏,O-H参与裂解反应,并在不同温度下发现C=C双键,酮羰基C=O伸缩,羧酸羰基C=O伸缩,对应C=C双键烯类物质,酮类以及羧酸类物质的生成。(3)纤维素产物演化的可能规律为:在离子液体的催化作用下,纤维素开始裂解时其经脱水反应生成左旋葡萄糖单体和链状葡萄糖,随后左旋葡萄糖和链状葡萄糖分别发生化学键的断裂与重排。链状葡萄糖可能有四条转化路径分别生成4-羟基丁酸、丙酸乙烯酯、3-戊醇、2-乙基己醇和己二烯酸。环状左旋葡萄糖可能有五条转化路径分别生成羟甲基环庚烷、2-丁基-1,3-环戊二酮、5-甲基-1,5-己二烯-3-醇、1-乙酰氧基-2-丁酮、2-糠醇、5-甲基糠醛、呋喃甲酸四氢呋喃甲醇酯、3-甲基环戊二酮、3-甲基呋喃、丁二酸酐、4-甲基-2(H)呋喃酮、3,5-二甲基-2(5H)呋喃酮、3-甲基-2-戊基-2-环戊烯-1-酮、2-甲基-2-环戊烯酮、3-甲基-2-环戊烯酮、2-氧-3-环戊烯-1-乙醛以及3-甲基环戊二酮。
【学位单位】：昆明理工大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2015
【中图分类】：TK6
【部分图文】：

这成了生物质转化过程中的最大制约因素。??纤维素是由Ｐ－Ｄ－吡喃葡萄糖苷单元（ＡＧＵｓ）线性连接，Ｃ４和Ｃ１原子上连接的羟基??缩合组成的高分子结构［５（）：｜如图１－３所示。由于纤维素中含有大量的羟基基团和氧原子，使??得纤维素容易形成分子间和分子内的氢键网状结构。根据晶型不同，纤维素可以分为Ｉｔｔ，Ｉｐ，．??１１，１１１１，１１１１１，１￥１，和１￥１１７种同质异晶结构［５丨］。其中，１０，私共同组成原始纤维素１型结构，??Ｎｉｓｈｉｙａｍａ等人通过原子分辨率的Ｘ射线以及中子衍射已观察到这两种结构【５２】。通过ＮａＯＨ??处理纤维素Ｉ，或由纤维素半稳定衍生物的后续沉淀再生，纤维素晶型结构即转变为纤维??素ＩＩ型，其结构紧密，是热稳定性最高的纤维素晶型结构。其他的四种结构（Ｉｌｈｌｌｌｎ，！＾，??ＩＶｎ）较少见到。??Ｏｈ?Ｏｈ??＼?〇Ｈ、？ＯＨ?＼?〇Ｍ?⑶??ＯＨ?／?ｙ?／??ＯＨ?ＯＨ??图１＿３纤维素的分子结构??Ｆ＾．?１－３?Ｔｈｅ?ｍｏｌｅｃｕｌａｒ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｏｆ?ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ??１．１．３．２纤维素的溶解??高结晶区域和大量的氢键网状结构使得纤维素难溶于水和一般的有机溶剂［５３］，图１－４??列出了一些常见的纤维素溶剂，根据溶剂分子与纤维素之间相互作用后，纤维素分子结构??的变换，将它们分为衍生化溶剂和非衍生化溶剂。衍生化溶剂与纤维素的经基结构发生化??学作用生成中间产物

图２－１实验流程图；??Ｆｉｇ．?２－１?Ｔｈｅ?ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ?ｆｌｏｗ?ｄｉａｇｒａｍ??实验流程图如图２－１所示，实验以氮气作为载气将反应器中产生的气体吹扫至铝箔采??样袋中，并连接质量流量控制器反应时控制氮气的流量为５ｍｌ／ｍｉｎ。在反应器底部用一层??玻砂保证氮气顺利通过反应物带走生成的气相。称取ｌ．ＯＯＯｇ的微晶纤维素和ｌＯ．ＯＯＯｇ的??［Ｂｍｉｍ］ＯＴｆ加入裂解反应器中，调节加热装置到指定温度，磁力搅拌反应２ｈ，纤维素裂解??产生气体、液体、固体三相产物，气相产物在氮气的吹扫下被收集到铝箔采样袋中，裂解??反应完成后，待反应器冷却，加入一定量的去离子水和二氯甲烷，进行抽滤，收集裂解固??体产物并干燥，然后将液体产物加入分液漏斗中，待分层后，取下层液体在４０°Ｃ下旋蒸去??除二氯甲烷得裂解液体产物，整个实验过程在通风橱内进行。??２．３实验测定方法??２．３．１热重分析??采用ＮＥＴＺＳＣＨ?ＤＳＣ?２００Ｆ３差示扫描量热仪；以１０°Ｃ／ｍｉｎ的速率从０°Ｃ加热到６００１：。??采用ＤＴＧ－ＴＧＡ热重分析仪；检测器为ＤＴＧ－６０Ｈ，以３°Ｃ／ｍｉｎ的速率从室温加热到８００°Ｃ，??并以Ｎ２为载气

３．３离子液体的红外表征??采用红外光谱对离子液体中的咪唑环、烷基、阴离子等官能团进行表征，揭示其杂质??和分子的结构特征。从图３－２中观察得出，３０８６ｃｍ－１和３１４８ｃｍ－１处为芳环上的Ｃ－Ｈ伸缩振??动峰，２８７４ｃｍ－１和２９６２ｃｍ－１处为咪唑侧链上－ＣＨ３－和－ＣＨ２－的伸缩振动峰，１５７２ｃｍ－１和??１４６６ｃｍ－１处为咪唑环的Ｃ＝Ｃ骨架振动峰，１１７０ｃｍ４处为咪唑环Ｃ－Ｈ面内变形振动峰。??ｌＯＯＯｃｎＶ１以下是由各种Ｃ－Ｈ键的面外弯曲振动引起的，其中８４９．５ｃｍ－１处是Ｃ－Ｈ键的面外??弯曲振动峰，ＴＳＳＪｃｎｆ１处是咪唑环上的弯曲振动峰，７００－５００?ｃｍ－１之间为Ｃ－Ｂｒ振动区间。??ＦＴ－ＩＲ谱图表明，合成产物具有的结构特点。??２１??
【参考文献】

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本文编号：2852659