α-蒎烯的催化转化制备生物质高密度燃料

发布时间：2020-10-23 07:54

　　 鉴于化石资源的即将枯竭和日益严重的温室效应问题,以及现代飞行器对燃料性能越来越高的要求,使用生物质资源制备高性能高能量密度燃料(HEDF)具有重要的意义。而作为来源丰富的天然可再生资源之一的松节油,其组成分子中含有刚性多环结构,可以提供C10~C15骨架,是制备生物质HEDF的理想原料。目前以松节油资源制备HEDF通常需要进行聚合、提纯、加氢、复配等多步操作,能源消耗高,且使用的催化剂存在酸位分布不均,制备重现性差等问题。本文的主要工作是设计制备了两种不同种类的酸性低温共熔体(DES)催化剂,并将其用于催化松节油的主要成分α-蒎烯的二聚反应,并通过调变催化反应条件,制备了一系列不同组成分布的HEDF产品。建立了三个催化反应体系:(1)Lewis酸低温共熔体催化α-蒎烯二聚反应体系(2)Br(?)nsted酸低温共熔体催化α-蒎烯二聚反应体系(3)双功能复合催化剂催化α-蒎烯一锅法制备HEDF体系。以乙酰胺、四丁基氯化铵、FeCl_3、AlCl_3、SnCl_4等为原料制备的一系列Lewis酸性DES,在α-蒎烯的二聚反应中,以ACA/1.4AlCl_3催化效果最好,优化反应条件为:ACA/1.4AlCl_3催化剂用量为14 wt%,反应温度100°C,反应时间2 h,α-蒎烯用量为10 mL,溶剂甲苯用量为10 mL。在优化条件下转化率为99.69%,二聚物选择性为77.89%。反应结束后催化剂和产物分为两相,催化剂易于回收利用,但由于AlCl_3在空气中极易水解,循环使用第3次后,转化率降为27.50%,二聚选择性降为47.61%,也即催化剂活性较高,但是循环性能较差。在上述优化条件下,通过改变催化剂用量,制备了一系列Lewis酸催化的不同产物分布的二聚物/单体混合物,并进行加氢饱和,对其燃料性能进行了测定,发现当催化剂用量为10 wt%时,得到的二聚物含量为45.48%的产品混合物加氢后燃料性能优异:低温粘度60.72 mm~2/s(-10°C),冰点-91°C,密度0.9162 g/cm~3,燃烧热40.40 MJ/L,闪点36.4°C。以ChCl、TBAC、CF_3SO_3H、CF_3COOH、等原料制备的一系列对水稳定的Br(?)nsted酸性DES,在α-蒎烯的二聚反应中,以ChCl/2.4CF_3SO_3H催化效果最佳,优化反应条件为:ChCl/2.4CF_3SO_3H催化剂用量为8 wt%,反应温度80°C,反应时间5 h,α-蒎烯用量为10 m L,溶剂甲苯用量为10 m L。转化率达99.96%,二聚选择性为83.49%。反应结束后催化剂和产物分为两相,易于催化剂的回收利用。催化剂循环使用5次后二聚选择性依然能保持在70%以上,催化剂的循环性能较佳。在上述优化条件下,通过改变催化剂用量,制备了一系列Br(?)nsted酸催化下的不同产物分布的二聚物/单体混合物,并进行加氢饱和,对其燃料性能进行了测定,当催化剂用量为4 wt%时,得到的二聚物含量为66.34%的产品混合物加氢后燃料性能较佳:低温粘度1166.00 mm~2/s,冰点-51°C,密度0.9298g/cm~3,燃烧热41.20 MJ/L,闪点60.4°C。以筛选出的ChCl/2.4CF_3SO_3H与Pd/C简单复合,探讨了其催化α-蒎烯在高压釜中进行一步一锅法二聚-加氢反应的可行性。发现在Pd/C和H_2同时存在下,加氢反应活性高于二聚反应活性,大部分单体在二聚前发生加氢反应,仅有少量二聚体生成。而在上述复合催化剂体系下,通过先催化二聚,再通氢气进行加氢的“两步一锅法”工艺,可以实现ChCl/2.4CF_3SO_3H用量为8 wt%,Pd/C用量为0.25 wt%,反应温度80°C,反应时间4 h,α-蒎烯用量为2.5 m L,溶剂甲苯用量为2.5 mL条件下,53.52%的二聚体选择性。通过对二聚、加氢反应产物分布的研究,发现在Pd/C存在下更有利于异构体的脱氢/加氢反应,并提出了可能的反应机理。本文成功合成了两种不同类型的酸性DES催化剂,首次将其应用于催化α-蒎烯二聚反应制备HEDF当中,取得了良好的催化效果,并提出使用反应液混合物直接用作燃料,避免了不必要的操作和能源消耗,为以松节油主要成分α-蒎烯为原料制备HEDF提供了一条高效绿色新途径。
【学位单位】：青岛科技大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TK6
【文章目录】：
摘要
abstract
前言
1 文献综述
    1.1 高能量密度燃料研究进展
        1.1.1 多环烃燃料
        1.1.2 高张力笼状烃类燃料
        1.1.3 生物质高密度燃料
    1.2 松脂资源概述及利用情况
    1.3 α-蒎烯的二聚反应研究现状
        1.3.1 α-蒎烯异构反应
        1.3.2 α-蒎烯二聚反应
    1.4 α-蒎烯二聚反应催化剂筛选
        1.4.1 固体酸催化剂
        1.4.2 离子液体
        1.4.3 低温共熔体
    1.5 选题依据
2.Lewis酸低温共熔体催化α-蒎烯二聚反应研究
    2.1 引言
    2.2 实验部分
        2.2.1 试剂与仪器
        2.2.2 α-蒎烯二聚产物GC及GC-MS分析
        2.2.3 α-蒎烯反应定量计算公式
        2.2.4 Lewis酸性DES催化剂合成方法
        2.2.5 催化剂表征方法
        2.2.6 反应试剂预处理
        2.2.7 α-蒎烯的催化二聚反应
        2.2.8 α-蒎烯二聚反应混合物的加氢处理
        2.2.9 α-蒎烯二聚反应液燃料性能测试
    2.3 结果与讨论
        2.3.1 催化剂的表征结果
        2.3.2 α-蒎烯二聚产物定性定量分析
        2.3.3 Lewis酸性DES催化α-蒎烯二聚反应研究
        2.3.4 催化剂的循环利用效果
3催化α-蒎烯二聚反应液燃料性能的初步研究'>        2.3.5 ACA/1.4AlCl₃催化α-蒎烯二聚反应液燃料性能的初步研究
    2.4 小结
3.Br（?）nsted酸性低温共熔体催化α-蒎烯二聚反应的研究
    3.1 引言
    3.2 实验部分
        3.2.1 试剂与仪器
        3.2.2 Br（?）nsted酸性DES催化剂的制备
        3.2.3 Br（?）nsted酸性DES催化剂的表征
        3.2.4 原料试剂的预处理及α-蒎烯二聚反应
        3.2.5 α-蒎烯二聚产物GC及GC-MS分析
        3.2.6 α-蒎烯二聚反应液燃料的制备及加氢
        3.2.7 α-蒎烯二聚反应液燃料性能测试
    3.3 结果与讨论
        3.3.1 催化剂的表征
        3.3.2 α-蒎烯二聚产物定性定量分析
        3.3.3 Br（?）nsted酸性DES催化α-蒎烯二聚反应研究
        3.3.4 α-蒎烯二聚反应历程探究
        3.3.5 催化剂的重复使用性能
3SO₃H催化α-蒎烯二聚反应液燃料性能的初步研究'>        3.3.6 ChCl/2.4CF₃SO₃H催化α-蒎烯二聚反应液燃料性能的初步研究
    3.4 小结
4.复合催化剂一锅法制备HEDF的初步探究
    4.1 引言
    4.2 实验部分
        4.2.1 试剂与仪器
        4.2.2 试剂预处理及一锅法二聚反应
        4.2.3 α-蒎烯二聚产物GC及GC-MS分析
    4.3 结果与讨论
3SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯一步一锅法二聚-加氢反应初步探究'>        4.3.1 复合催化剂ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯一步一锅法二聚-加氢反应初步探究
3SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯两步一锅法二聚-加氢反应'>        4.3.2 复合催化剂ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C催化α-蒎烯两步一锅法二聚-加氢反应
        4.3.3 一锅法α-蒎烯二聚反应机理探究
3SO₃H、Pd/C的循环性能'>        4.3.4 复合催化剂ChCl/2.4CF₃SO₃H、Pd/C的循环性能
    4.4 小结
结论
参考文献
致谢
攻读硕士期间的论文、成果

【参考文献】

相关期刊论文 前10条

1 李兵兵;;离子交换树脂的结构特点及应用[J];黑龙江科技信息;2015年11期

2 路瑶;魏贤勇;宗志敏;陆永超;赵炜;曹景沛;;木质素的结构研究与应用[J];化学进展;2013年05期

3 吴明清;赵丽萍;常春艳;陈志成;;喷气燃料冰点的测定方法[J];石油炼制与化工;2012年07期

4 吴义辉;田福平;贺民;蔡天锡;;固载化AlCl_3催化剂上α-蒎烯异构化反应[J];催化学报;2011年07期

5 吴春华;朱丹丹;代学宇;李朝贺;;磁性纳米固体超强酸SO_4~(2-)/TiO_2-Fe_3O_4催化α-蒎烯异构化反应[J];化学工业与工程;2011年03期

6 王广健;刘广卿;杨振兴;徐明霞;王磊;;Keggin杂多酸负载型催化剂研究及在有机合成中的应用[J];有机化学;2009年07期

7 王鹏;李凝;蒋锡福;;α-蒎烯催化异构化的产物分布及催化剂的研究进展[J];化工技术与开发;2007年07期

8 王超;潘京学;都占魁;杨正宇;;利用富含木质素的稻草低温重组制备生物石油[J];高分子通报;2007年06期

9 黎梅松;;广西:发挥优势,打造林业产业强区[J];中国林业产业;2007年01期

10 陈静;孙蕊;韩梅;郭微;王锦堂;;MCM-41负载S_2O_8~(2-)/TiO_2固体超强酸的制备和酯化性能研究[J];无机化学学报;2006年03期

相关博士学位论文 前1条

1 刘仕伟;酸功能化离子液体的设计合成及其催化松香松节油反应的研究[D];中国林业科学研究院;2009年

相关硕士学位论文 前1条

1 常娜;酸性介孔分子筛催化制备蒎烯类生物质高密度燃料研究[D];天津大学;2012年

本文编号：2852750