葡萄糖催化醇解制备乳酸甲酯
发布时间：2020-11-09 05:53
随着石化资源日益枯竭和环境问题日益突出,以可再生资源为原料的石化产品替代路线得到人们广泛关注。生物质是一种来源广泛并可持续利用的再生资源。因此,以生物质为原料,通过新型清洁高效路径生产高附加值化学品和液体燃料,对我国能源经济可持续发展有重要意义。乳酸酯是一种常见的工业原料和溶剂。因其含有一个羟基和一个酯基,使乳酸酯类化合物具有很高的反应活性,是一种具有高附加值的平台化合物。本文分别以有机碱改性的SnC12·2H20和自制的双金属掺杂多级孔Beta沸石为催化剂,以葡萄糖为反应原料,在甲醇中对葡萄糖醇解制备乳酸甲酯的反应进行了探究,详细研究结果如下:(1)采用SnC12·2H20为催化剂,对比了 13种不同有机碱在催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯过程中的助催化作用,其中包括1-甲基咪唑、咪唑、1-乙烯基咪唑、三苯基膦、苯胺、邻菲罗啉、喹啉、2,6-二甲基吡啶、4,4-联吡啶、吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二溴吡啶、2-溴吡啶等有机碱,同时考察了反应时间、反应温度、有机碱与SnCl2 · 2H20摩尔比对反应的影响,结果发现,采用2-溴吡啶为助催化剂,且与SnCl2· 2H20摩尔比为1:1时,在220℃,2MPa N2气氛下反应6h,乳酸甲酯收率最高,可达45%左右。((2)采用两步水热重结晶法制备了一系列双金属掺杂的多级孔Beta沸石催化剂,在Sn作为第一活性组分基础上,分别加入第二活性组分Zn、In、Mg、La、Ga、Ni,并通过在第二次水热过程中引入介孔模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),使其同时具有微孔和介孔。同时又考察了不同第二活性金属、不同反应温度、反应底物、催化剂初始用量对催化葡萄糖醇解制备乳酸甲酯反应的影响,发现Zn、Sn掺杂量原子比为1.5时的多级孔Beta沸石催化剂(Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta)的催化活性最好,在220℃,2MPaN2气氛下反应6h,乳酸甲酯收率最高,可达66.7%。同时采用XRD、XRF、Py-IR和氮气吸脱附分析等方法对催化剂进行表征分析。结果表明,Zn-Sn掺杂的多级孔Beta沸石催化剂具有较大的比表面积,并且同时具有微孔和介孔,且双活性组分金属的同时引入改善了催化剂表面酸性,调节了 L酸和B酸比例,使其对催化葡萄糖转化制备乳酸甲酯表现出更高活性。最后又对Zn-Sn-1.5-HPZ-Beta催化剂进行了循环稳定性研究发现,反应后的催化剂表面被积碳覆盖,导致其活性位点和孔道被堵塞,通过高温焙烧处理,可去除表面积碳,使催化剂再生,循环使用5次之后依然能保持高催化活性,乳酸甲酯收率没有显著下降。
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TK6
【部分图文】：
具有五个羟基，一个醛基，也因此而兼具醛和多元醇的特性。葡萄糖又??可分为开链葡萄糖和环状构象葡萄糖，其中环状构象葡萄糖又分为吡喃和呋喃两??种构象，如图１－１所示。??ＨＯ?〇?０Ｈ??ＨＯ’?ＯＨ?Ｈ?〇Ｈ??Ｄ－吡喃葡荀糖?Ｄ－呋喃葡萄糖??图１－１?Ｄ－葡萄糖的结构式??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｆｏｒｍｕｌａ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??在自然界中，天然葡萄糖主要有游离态和结合态两种存在方式，游离的葡萄??糖主要存在于葡萄等甜果及蜂蜜里，而结合态葡萄糖主要存在于淀粉、纤维素等??常见多糖里。然而游离态和结合态葡萄糖，都呈现Ｄ构型，且在水溶液中的存在??形式也主要是ａ构型和ｐ构型的吡喃含氧环，两种形态平衡共存。Ｄ－葡萄糖有醛??糖的普遍性质，经过氧化作用，可生成葡萄糖酸；经还原作用，可生成山梨醇；??在弱碱环境下，可经烯醇式转化异构化为果糖。因此，因葡萄糖产量丰富，反应??活性强，诸多科研工作者致力于开发新的工艺将葡萄糖转化为高附加值的工业原??料或化工产品。??２??
??不同，两种构象的葡萄糖中不同Ｃ－Ｃ键会发生断裂，而按照生成图１－４中氢键作??用方式，吡喃葡萄糖和呋喃葡萄糖分别可断裂生成一对Ｃ３化合物。如图ｌ－４（ａ）、??（ｂ）所示，分别为Ｄ－Ｂ比喃葡萄糖和Ｄ－咲喃葡萄糖两种不同构象的环状葡萄糖的Ｇｒｏｂ??断裂反应过程??Ｒ?Ｒ??’?￣＾?￣＼??（?？?＋ａ＝ｂ?＋?ｃ＝ｄ?＋?ｘ＇??３?Ｃ?Ａ??图１－３?Ｇｒｏｂ断裂反应??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｐｒｏｃｅｓｓ?ｏｆ?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ??Ｈ〇＾ｌ?０Ｈ?Ｈ＼??￥??Ｈ?Ｈ?Ｈ?〇Ｈ??（ａ）?Ｄ－吡喃葡萄糖Ｇｒｏｂ断裂反应过程?（ｂ）?Ｄ－味喃葡萄糖Ｇｒｏｂ断裂反应过程??图１－４?Ｄ－葡萄糖的Ｇｒｏｂ断裂反应过程??Ｆｉｇ．?１－４?Ｇｒｏｂ?ｆｒａｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??１．４．２葡萄糖与果糖的异构化反应机理??葡萄糖多以环状形式存在，但平衡时都有少量开链结构，可以发生烯醇化再??发生异构化，如图１－５所示。??６??
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【参考文献】
本文编号：2875989
【学位单位】：陕西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：TK6
【部分图文】：
具有五个羟基，一个醛基，也因此而兼具醛和多元醇的特性。葡萄糖又??可分为开链葡萄糖和环状构象葡萄糖，其中环状构象葡萄糖又分为吡喃和呋喃两??种构象，如图１－１所示。??ＨＯ?〇?０Ｈ??ＨＯ’?ＯＨ?Ｈ?〇Ｈ??Ｄ－吡喃葡荀糖?Ｄ－呋喃葡萄糖??图１－１?Ｄ－葡萄糖的结构式??Ｆｉｇ．?１－１?Ｔｈｅ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｆｏｒｍｕｌａ?ｏｆ?Ｄ－ｇｌｕｃｏｓｅ??在自然界中，天然葡萄糖主要有游离态和结合态两种存在方式，游离的葡萄??糖主要存在于葡萄等甜果及蜂蜜里，而结合态葡萄糖主要存在于淀粉、纤维素等??常见多糖里。然而游离态和结合态葡萄糖，都呈现Ｄ构型，且在水溶液中的存在??形式也主要是ａ构型和ｐ构型的吡喃含氧环，两种形态平衡共存。Ｄ－葡萄糖有醛??糖的普遍性质，经过氧化作用，可生成葡萄糖酸；经还原作用，可生成山梨醇；??在弱碱环境下，可经烯醇式转化异构化为果糖。因此，因葡萄糖产量丰富，反应??活性强，诸多科研工作者致力于开发新的工艺将葡萄糖转化为高附加值的工业原??料或化工产品。??２??
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【参考文献】
相关期刊论文 前3条
1 常翠荣;王华;韩金玉;;固体酸表面B酸和L酸与果糖转化制乳酸甲酯产物分布[J];化工学报;2015年09期
2 宗弘元;高焕新;魏一伦;;纳米Beta沸石的合成与表征及催化苯和丙烯烷基化性能[J];化学反应工程与工艺;2015年02期
3 沈介发;张跃;严生虎;刘建武;张爱淮;郭文甲;;乳酸甲酯的合成研究[J];精细化工中间体;2007年04期
本文编号：2875989
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