木质纤维素制备生物质能源与生物基化学品的研究

发布时间：2020-11-16 04:12

　　 本论文以木质纤维素的高值利用为目标，选择小分子单糖、玉米芯和中药渣为研究对象，将生物法与化学法结合，确定关键转化途径，构建相关生物质能源与生物基化学品的转化工艺，并对其生物炼制过程中涉及的核心技术和理论问题进行较系统研究。 （1）双相体系中甲酸催化果糖制备5-羟甲基糠醛（HMF）的研究：提出了以副产物甲酸为催化剂催化果糖制备HMF，以水/正丁醇为反应体系，考察了不同因素对果糖转化率和HMF收率的影响，最佳HMF收率为69.2%；有机弱酸甲酸作为反应副产物之一，可减少酸性催化剂对设备的腐蚀，降低下游产品的分离成本，提高了该体系的工业应用价值。 （2）双相体系中盐酸催化果糖制备HMF的过程强化研究：提出了搅拌速率对水/正丁醇体系中果糖制备HMF的影响机制，经优化得到HMF最佳收率81.7%；由动力学分析可知，相同盐酸浓度条件下，较低的反应速率常数更有利于HMF的生成；采用高浓果糖补料方法，实现了提高HMF收率和降低副产物收率的双重目标，保证了果糖制备HMF过程的连续性和稳定性，最佳HMF收率为83.3%。 （3）含Sn陶瓷催化剂/无机酸催化葡萄糖制备HMF的研究：设计新型含Sn4+陶瓷催化剂，组合盐酸共催化葡萄糖制得HMF；考察了不同因素对制备HMF过程的影响，最佳HMF收率为63.9%；含Sn陶瓷催化剂合成时间短，仅为1~2天，重复使用5次后，HMF收率仍保持在53.7%以上；通过选取淀粉、蔗糖等不同原料进行实验，拓宽了该催化体系的适用范围。 （4）Cr2O3纳米颗粒负载的陶瓷催化剂/无机酸催化葡萄糖制备HMF的研究：合成了Cr2O3纳米颗粒，并负载于陶瓷催化剂上；组合稀硫酸共催化葡萄糖制得HMF，考察了多种因素对制备HMF过程的影响，最佳HMF收率为63.2%；该催化体系可催化淀粉、蔗糖等糖类化合物制备HMF，但对纤维素和纤维二糖催化效率较低；与（3）中催化剂相比，以陶瓷表面负载活性金属元素的策略替代陶瓷与活性金属共混、焙烧的方法，将活性位点充分暴露，在保有高催化活性的同时，可将催化剂表面有毒活性金属含量由0.94%降至0.11%，并将最优反应时间由4h缩短至1h30min。 （5）构建玉米芯全组分转化利用同时制备多种生物基化学品的工艺：通过对玉米芯进行稀硫酸/氨水耦合预处理，获得碱木质素、半纤维素水解液与纤维素；由半纤维素水解糖制备糠醛，糠醛收率（基于半纤维素水解液中的木糖含量计算）可达79.1%；由纤维素酶解液制备HMF，考察了不同酸浓度对含缓冲盐体系反应的影响情况，HMF收率（基于酶解液中的葡萄糖含量计算）可达42.0%。 （6）中药渣同步糖化发酵制备燃料乙醇的可行性分析：提出了一种以轻工业废弃物（中药渣）为原料通过同步糖化发酵生成燃料乙醇的方法；仅使用糖化酶时，北沙参药渣、薏苡仁药渣和百合药渣三种淀粉类药渣经同步糖化发酵过程可产醇45.9g/L；通过糖化酶与GC220多酶复配，丹参药渣经分批补料的同步糖化发酵过程（最终底物浓度30%）可产醇33.8g/L。
【学位单位】：天津大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2014
【中图分类】：TK6;TQ352.79
【部分图文】：

图 1-1 2009 年美国能源消耗来源[4]Figure 1-1 Sources of energy consumption in the USA during 2009[4].质纤维素结构特点

木质纤维素主要由约40~50 %的纤维素、15~30%的半纤维素以及 15~30 %的木质素三种化学物质[4]（图1-2）组成。因其含量丰富、价格低廉，木质纤维素被称为地球上最有应用前景的可再生碳源[4]。三种组分以类似图 1-2 中所示的形式构成植物的支架结构。其中，纤维素聚集成管束状纤丝、且排列规律；半纤维素和木质素相互交错，充满在纤维素的纤丝状结构中；此外，还含有如蛋白质、果胶、灰分和提取物等物质。1.1.2.1 纤维素纤维素一种 β-D-吡喃型葡萄糖组成的均聚物，通过 β-1,4 糖苷键其单体 D-葡萄糖以线状形式联结在一起。其分子的聚合度（DP 值）可达 102~ 2 ×104，纤维二糖苷是其重复单元。通过分子间、分子内氢键和范德华力联结成一个整体。其中，氢键作用使纤维素分子链具有具有较大张力，并导致其很难溶于包括水在内的大部分的溶剂中。进一步，相邻纤维素分子组成更为复杂的基元纤维、微纤维等纤维素聚合物。其中，一部分相邻的纤维素分子联结形成具有定向结构、排列规则、整齐的晶体区结构。此部分结构具有明显的 XRD 图谱，且密度较大。此

图 1-2 木质纤维素的结构组成（纤维素、半纤维素和木质素）[ture of lignocellulose with cellulose, hemicellulose, and lignin repre
【参考文献】

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本文编号：2885604