生物质选择性热裂解机理研究
发布时间：2020-11-17 12:04
生物质快速热裂解技术是当今生物质能开发应用领域的前沿技术,能够将生物质转化为易储存、易运输的液体燃料,但因其复杂的成分和不稳定的化学性质限制了其作为高品位液体燃料的应用,究其原因是缺乏对相关机理的深入了解。本文结合相关国家项目的支持,对生物质和生物油及馏分的热裂解机理进行了较为系统的研究。 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成,纤维素结构简单且随物料种类的变化较小,半纤维素则种类繁多由多种糖类构成,而木质素结构极其复杂,目前还不十分清楚。本文在热裂解-色谱质谱联用(PY-GC/MS)分析仪上开展了纤维素快速热裂解机理研究,发现纤维素的主要热裂解产物包括以左旋葡聚糖和左旋葡聚糖酮为代表的吡喃类物质,以糠醛和5-羟甲基糠醛为代表的呋喃类物质,以乙醛和1-羟基-2-丙酮等为代表的小分子直链物质。其中小分子直链产物主要由纤维素直接分解形成,而不是由一次产物的二次分解获得。纤维素在热裂解过程中,首先发生解聚反应形成聚合度较低的活性纤维素,进而通过脱水反应、开环反应和环化反应等形成多种热裂解产物。基于纤维素热裂解过程分析,开展了以D-吡喃型葡萄糖单体为反应物的密度泛函理论模拟计算,确定左旋葡聚糖的形成较为容易,其同分异构体3,4-脱水阿卓糖的形成则较为困难。5-羟甲基糠醛可通过D-吡喃型葡萄糖单体分解产生,而它的转化率要高于左旋葡聚糖,另外,5-羟甲基糠醛通过进一步的脱羟甲基作用会生成糠醛和小分子产物,该反应可自发进行。热裂解产物的组成与组分的结构密切相关,木聚糖快速热裂解的产物主要含有乙酸、糠醛和环戊烯酮类等物质,木质素的产物则主要包括烷基酚类、愈创木基型酚类和紫丁香基型酚类物质,还有少量的苯、甲苯等芳香烃类物质。 本文还开展了生物质选择性热裂解行为研究。在热重-红外联用(TG-FTIR)分析仪上研究了沸石分子筛催化剂HZSM-5、H-β和USY对生物质及其组分选择性热裂解过程的影响规律,研究发现三种催化剂都促进了热裂解初期脱水反应的发生,造成了初期阶段失重的增加,同时对热裂解后期焦炭形成的影响也较大。USY的添加对初始阶段的脱水效果最明显,而HZSM-5和H-β的添加则抑制了焦炭的生成。催化剂的添加并没有改变热裂解产物的种类,只是引起产物析出强度的变化。三种催化剂的添加均降低了含氧化合物的产量,增加了小分子产物CO、CO2、甲烷等烃类产物的产量。USY的作用使得热裂解产物中含氧化合物主要向水和CO2等转化,而HZSM-5和H-β则通过促进焦炭的二次分解反应形成CO、CO2和甲烷等小分子直链产物。 同时,基于生物油分级分离改性的后续研究需要,本文针对分子蒸馏仪获得的生物油馏分在热重-红外联用分析仪上开展了生物油及其馏分的热裂解动力学研究。轻质馏分富含水分和酸性化合物,在较低温度下就会通过挥发的形式开始失重,并生成CO2、CO、乙酸、醇类等小分子化合物,最后在200℃左右完成全部失重。重质馏分含有较多的酚类和糖类等高沸点物质,几乎没有水分,因此热值较高,稳定性较好,在热裂解过程中具有较宽的失重区间,焦炭产量高达30wt%左右。在这其中,失重低温段以化合物自身的挥发为主,较容易发生,高温段则以物质的分解为主,形成小分子气体和稳定的中间物质。中质馏分的热裂解行为介于轻质馏分和重质馏分之间,具有较多的物质种类析出,但因其蒸馏分离产量不高,可在实际应用过程视反应工况选择性地划归为轻质馏分或重质馏分。
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2011
【中图分类】：TK6
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
目次
1 绪论
1.1 引言
1.2 生物质能概况
1.2.1 生物质能的定义及其储量
1.2.2 发展生物质能的重要意义
1.3 生物质能开发利用现状
1.3.1 生物质直接燃烧技术
1.3.2 生物质快速热裂解制油技术
1.3.3 生物质发酵/水解制取燃料
1.3.4 超临界水解技术
1.4 生物质能产业发展现状及发展趋势
1.4.1 生物质合成油及燃料
1.4.2 生物质合成醇醚类燃料
1.4.3 生物质合成烃类燃料
1.4.4 生物质直接制取生物油
1.5 我国生物质能源的发展策略
2 生物质热裂解机理研究综述
2.1 生物质热裂解液化技术
2.1.1 生物质热裂解的定义
2.1.2 生物质热裂解液化技术的影响因素
2.2 生物油的高品位应用研究
2.2.1 生物油直接品位提升
2.2.2 生物油分级提质改性转化为高品位液体燃料
2.3 生物质热裂解机理试验研究现状
2.3.1 纤维素热裂解机理试验研究
2.3.2 木质素热裂解机理试验研究
2.3.3 半纤维素热裂解机理试验研究
2.3.4 三大组分间的相互作用对生物质热裂解机理的影响研究
2.3.5 抽提物和无机盐对生物质热裂解机理的影响研究
2.3.6 催化剂对生物质热裂解机理的影响研究
2.4 本论文研究内容
3 基于Py-GC/MS的纤维素热裂解机理试验研究
3.1 引言
3.2 试验方法
3.2.1 试验原料
3.2.2 热裂解-色谱质谱联用分析仪（Py-GC/MS）
3.3 纤维素热裂解试验研究
3.3.1 典型工况下纤维素热裂解产物分析
3.3.2 停留时间对纤维素热裂解产物分布的影响
3.3.3 温度对纤维素热裂解产物分布的影响
3.4 糖类物质的热裂解产物分析
3.4.1 纤维二糖在典型工况下的热裂解产物分析
3.4.2 葡萄糖在典型工况下的热裂解产物分析
3.4.3 纤维素、纤维二糖和葡萄糖产物产量的对比分析
3.5 呋喃类物质的热裂解产物分析
3.5.1 5-羟甲基糠醛在典型工况下的热裂解产物
3.5.2 糠醛在典型工况下的热裂解产物
3.6 基于Py-GC/MS分析的纤维素热裂解机理
3.7 本章小结
4 基于密度泛函理论的纤维素热裂解主要途径的模拟计算
4.1 引言
4.2 量子化学理论
4.2.1 从头算方法
4.2.2 半经验方法
4.2.3 密度泛函方法
4.2.4 Gaussian 03软件简介
4.3 D-吡喃型葡萄糖单体热裂解反应路径设计
4.3.1 D-吡喃型葡萄糖单体对纤维素的代表性说明
4.3.2 反应路径设计
4.4 反应路径优化
4.4.1 反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型优化
4.4.2 反应物D-吡喃型葡萄糖各化学键的Mulliken重叠布居数
4.4.3 反应路径的热力学分析
4.5 反应路径的动力学分析
4.5.1 反应路径1
4.5.2 反应路径2
4.5.3 反应路径3
4.5.4 反应路径4
4.6 本章小结
5 基于Py-GC/MS的木质素和木聚糖热裂解产物分析
5.1 引言
5.2 物料与试验方法
5.3 木质素热裂解产物分析
5.3.1 木质素在典型工况下的热裂解产物组成
5.3.2 停留时间对木质素热裂解产物分布的影响
5.3.3 温度对木质素热裂解产物分布的影响
5.3.4 木质素热裂解机理途径
5.4 木聚糖热裂解产物组成
5.4.1 木聚糖在典型工况下的热裂解产物组成
5.4.2 停留时间对木聚糖热裂解产物分布的影响
5.4.3 温度对木聚糖热裂解产物分布的影响
5.4.4 木聚糖热裂解机理分析
5.5 生物质三大组分的热裂解产物对比
5.6 本章小结
6 生物质选择性热裂解行为研究
6.1 引言
6.2 物料与催化剂表征
6.2.1 试验物料
6.2.2 催化剂性能表征
6.2.3 热重红外联用分析仪
6.3 纤维素选择性热裂解试验研究
6.3.1 催化剂对纤维素热裂解行为的影响
6.3.2 催化剂对纤维素热裂解产物的影响
6.4 木聚糖选择性热裂解试验研究
6.4.1 催化剂对木聚糖热裂解行为的影响
6.4.2 催化剂对木聚糖热裂解产物的影响
6.5 甘露糖选择性热裂解试验研究
6.5.1 催化剂对甘露糖热裂解行为的影响
6.5.2 催化剂对甘露糖热裂解产物的影响
6.6 木质素选择性热裂解试验研究
6.6.1 催化剂对木质素热裂解行为的影响
6.6.2 催化剂对木质素热裂解产物的影响
6.7 水曲柳选择性热裂解试验研究
6.7.1 催化剂对水曲柳热裂解行为的影响
6.7.2 催化剂对水曲柳热裂解产物的影响
6.8 本章小结
7 生物油及其馏分的热裂解动力学研究
7.1 引言
7.2 生物油馏分的获取及动力学研究方法
7.2.1 生物油及其馏分的获取
7.2.2 生物油及其馏分的成分分析方法
7.2.3 生物油及其馏分的动力学研究方法
7.3 樟子松生物油及其馏分的热裂解动力学研究
7.3.1 樟子松生物油及馏分的化学组成
7.3.2 樟子松生物油及其馏分的热裂解行为
7.3.3 热裂解动力学参数计算
7.3.4 樟子松生物油及其馏分的热裂解产物
7.3.5 热裂解产物焦炭的表观特征分析
7.4 不同种类生物油及其馏分的热裂解动力学特性研究
7.4.1 不同种类生物油及其馏分的化学成分
7.4.2 稻壳生物油及其馏分的热裂解过程研究
7.4.3 海藻生物油及其馏分的热裂解过程研究
7.5 本章小结
8 全文总结
参考文献
附录
作者简历
【引证文献】
本文编号：2887477
【学位单位】：浙江大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2011
【中图分类】：TK6
【文章目录】：
致谢
摘要
Abstract
目次
1 绪论
1.1 引言
1.2 生物质能概况
1.2.1 生物质能的定义及其储量
1.2.2 发展生物质能的重要意义
1.3 生物质能开发利用现状
1.3.1 生物质直接燃烧技术
1.3.2 生物质快速热裂解制油技术
1.3.3 生物质发酵/水解制取燃料
1.3.4 超临界水解技术
1.4 生物质能产业发展现状及发展趋势
1.4.1 生物质合成油及燃料
1.4.2 生物质合成醇醚类燃料
1.4.3 生物质合成烃类燃料
1.4.4 生物质直接制取生物油
1.5 我国生物质能源的发展策略
2 生物质热裂解机理研究综述
2.1 生物质热裂解液化技术
2.1.1 生物质热裂解的定义
2.1.2 生物质热裂解液化技术的影响因素
2.2 生物油的高品位应用研究
2.2.1 生物油直接品位提升
2.2.2 生物油分级提质改性转化为高品位液体燃料
2.3 生物质热裂解机理试验研究现状
2.3.1 纤维素热裂解机理试验研究
2.3.2 木质素热裂解机理试验研究
2.3.3 半纤维素热裂解机理试验研究
2.3.4 三大组分间的相互作用对生物质热裂解机理的影响研究
2.3.5 抽提物和无机盐对生物质热裂解机理的影响研究
2.3.6 催化剂对生物质热裂解机理的影响研究
2.4 本论文研究内容
3 基于Py-GC/MS的纤维素热裂解机理试验研究
3.1 引言
3.2 试验方法
3.2.1 试验原料
3.2.2 热裂解-色谱质谱联用分析仪（Py-GC/MS）
3.3 纤维素热裂解试验研究
3.3.1 典型工况下纤维素热裂解产物分析
3.3.2 停留时间对纤维素热裂解产物分布的影响
3.3.3 温度对纤维素热裂解产物分布的影响
3.4 糖类物质的热裂解产物分析
3.4.1 纤维二糖在典型工况下的热裂解产物分析
3.4.2 葡萄糖在典型工况下的热裂解产物分析
3.4.3 纤维素、纤维二糖和葡萄糖产物产量的对比分析
3.5 呋喃类物质的热裂解产物分析
3.5.1 5-羟甲基糠醛在典型工况下的热裂解产物
3.5.2 糠醛在典型工况下的热裂解产物
3.6 基于Py-GC/MS分析的纤维素热裂解机理
3.7 本章小结
4 基于密度泛函理论的纤维素热裂解主要途径的模拟计算
4.1 引言
4.2 量子化学理论
4.2.1 从头算方法
4.2.2 半经验方法
4.2.3 密度泛函方法
4.2.4 Gaussian 03软件简介
4.3 D-吡喃型葡萄糖单体热裂解反应路径设计
4.3.1 D-吡喃型葡萄糖单体对纤维素的代表性说明
4.3.2 反应路径设计
4.4 反应路径优化
4.4.1 反应物、中间体、产物和过渡态的几何构型优化
4.4.2 反应物D-吡喃型葡萄糖各化学键的Mulliken重叠布居数
4.4.3 反应路径的热力学分析
4.5 反应路径的动力学分析
4.5.1 反应路径1
4.5.2 反应路径2
4.5.3 反应路径3
4.5.4 反应路径4
4.6 本章小结
5 基于Py-GC/MS的木质素和木聚糖热裂解产物分析
5.1 引言
5.2 物料与试验方法
5.3 木质素热裂解产物分析
5.3.1 木质素在典型工况下的热裂解产物组成
5.3.2 停留时间对木质素热裂解产物分布的影响
5.3.3 温度对木质素热裂解产物分布的影响
5.3.4 木质素热裂解机理途径
5.4 木聚糖热裂解产物组成
5.4.1 木聚糖在典型工况下的热裂解产物组成
5.4.2 停留时间对木聚糖热裂解产物分布的影响
5.4.3 温度对木聚糖热裂解产物分布的影响
5.4.4 木聚糖热裂解机理分析
5.5 生物质三大组分的热裂解产物对比
5.6 本章小结
6 生物质选择性热裂解行为研究
6.1 引言
6.2 物料与催化剂表征
6.2.1 试验物料
6.2.2 催化剂性能表征
6.2.3 热重红外联用分析仪
6.3 纤维素选择性热裂解试验研究
6.3.1 催化剂对纤维素热裂解行为的影响
6.3.2 催化剂对纤维素热裂解产物的影响
6.4 木聚糖选择性热裂解试验研究
6.4.1 催化剂对木聚糖热裂解行为的影响
6.4.2 催化剂对木聚糖热裂解产物的影响
6.5 甘露糖选择性热裂解试验研究
6.5.1 催化剂对甘露糖热裂解行为的影响
6.5.2 催化剂对甘露糖热裂解产物的影响
6.6 木质素选择性热裂解试验研究
6.6.1 催化剂对木质素热裂解行为的影响
6.6.2 催化剂对木质素热裂解产物的影响
6.7 水曲柳选择性热裂解试验研究
6.7.1 催化剂对水曲柳热裂解行为的影响
6.7.2 催化剂对水曲柳热裂解产物的影响
6.8 本章小结
7 生物油及其馏分的热裂解动力学研究
7.1 引言
7.2 生物油馏分的获取及动力学研究方法
7.2.1 生物油及其馏分的获取
7.2.2 生物油及其馏分的成分分析方法
7.2.3 生物油及其馏分的动力学研究方法
7.3 樟子松生物油及其馏分的热裂解动力学研究
7.3.1 樟子松生物油及馏分的化学组成
7.3.2 樟子松生物油及其馏分的热裂解行为
7.3.3 热裂解动力学参数计算
7.3.4 樟子松生物油及其馏分的热裂解产物
7.3.5 热裂解产物焦炭的表观特征分析
7.4 不同种类生物油及其馏分的热裂解动力学特性研究
7.4.1 不同种类生物油及其馏分的化学成分
7.4.2 稻壳生物油及其馏分的热裂解过程研究
7.4.3 海藻生物油及其馏分的热裂解过程研究
7.5 本章小结
8 全文总结
参考文献
附录
作者简历
【引证文献】
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1 梁韬;基于Py-GC/MS的半纤维素热裂解机理研究[D];浙江大学;2013年
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本文编号：2887477
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