随着人类社会的不断发展,以煤炭、石油、天然气为代表的传统化石能源已逐渐消耗殆尽,能源危机已成为当今的世界重大难题之一。基于各种新能源的研究方兴未艾。其中,生物质能源由于具有分布广泛、储量巨大、可再生等优点,备受关注。迄今为止,生物质能源已发展到第三代。相比于前两代生物质能源,以藻类为代表的第三代生物质能源生长速率快、光合作用效率高、不占用耕地、不影响粮食产量且所得生物油与化石能源结构类似。国内外针对藻类生物质能源的研究已取得了一些成果。在藻类转化方法中,水热液化法由于可以避免干燥等高耗能过程从而成为了主要的转化手段。但同时,藻类转化得到的生物油仍存在着产率不高、品质不好、选择性低等问题。基于此,本论文将从催化剂的选择和处理方法两个方面入手,致力于解决藻类水热液化转化中存在的问题。首先根据藻类中生物大分子含量高、成分复杂的问题,设计合成了具有加氢功能的微孔-介孔核壳结构分子筛,通过扩大分子筛的孔径提升了生物大分子的转化能力;鉴于该催化剂在水热条件下稳定性不足的问题,设计合成了具备更好稳定性的钛硅分子筛为内核的催化剂,考察了其在藻类催化水热液化中的应用。由于一步法对藻类的转化作用有限,所得生物油产率不高,因此选用了溶剂提取辅助水热液化的两步法对藻类进行处理,研究结果证明该方法可以提高藻类的转化效率,得到高产率高品质生物油。最后,为更好的解决水热法存在的反应温度过高、供氢能力不足、对产物溶解性有限等问题,采用异丙醇作为反应溶剂,在催化剂和甲酸的作用下得到了高产率高品质生物油。本论文的结论期望能为将来的藻类生物质的进一步研究提供参考依据,主要内容如下:一、核壳结构催化剂Pd/HZSM-5@MS在藻类水热液化转化中的应用。合成了Pd/HZSM-5@MS催化剂,将其应用于藻类催化水热液化为生物油的反应中,并加入甲酸作为供氢剂。首先确定了最优反应条件:0.5 g藻+0.01 g催化剂+2 ml水,380 ~oC反应2 h。在该条件下,催化剂所得生物油产率为37.30%,积碳率只有8.56%。生物油品质也较好,热值达到了32.65 MJ?kg~(-1)。其次,研究了催化剂各部分在反应中所起的作用,证明了我们设计合成的催化剂可以得到最高产率和最高品质的生物油。同时,元素分析和GC-MS结果均表明Pd/HZSM-5@MS的加氢脱氧效果较好,而Pd/HZSM-5的加氢脱氮效果较好。在此基础上,我们提出了催化剂表面可能的反应过程,即藻类中所含有的生物大分子首先在分子筛表面裂解形成较小的分子,接着它们进入催化剂的介孔核心,裂解成小分子,随后进入HZSM-5沸石孔并继续反应生成产物。接下来考察了催化剂的循环使用性能,结果表明该催化剂在水热体系中不稳定,出现了介孔壳层坍缩和Pd纳米颗粒流失的现象。最后,推测了主产物油酸酰胺可能的形成过程,证明了其含量多少与催化剂的加氢脱氮能力是密切相关的。二、核壳结构催化剂Pd/TS-1@MS在藻类水热液化转化中的应用。合成了Pd/TS-1@MS催化剂,并将其应用于藻类水热催化液化制备生物油的实验中。首先考察了合成条件对催化剂催化性能的影响。实验结果表明,以氢气为焙烧气氛、TEOS质量与TS-1的质量比为3:1、水热合成温度为100°C时,催化剂催化性能最好,生物油产率达到了42.20%,积碳率为13.12%,热值达到了32.33 MJ?kg~(-1)。其次,研究了催化剂各部分在反应中所起的作用,证明了我们设计合成的催化剂可以得到最高产率和最高品质的生物油。并同样通过元素分析和GC-MS证实了Pd/TS-1@MS具有较好的加氢脱氧性能而Pd/TS-1具有较好的加氢脱氮性能。最后,针对不同气氛下焙烧的催化剂,我们分别研究了其循环使用性能。结果表明,该种催化剂循环使用性能优于Pd/HZSM-5@MS,氢气焙烧气氛所得催化剂的稳定性最好,Pd/TS-1@MS(H_2)循环使用四次后性能略有下降,但幅度较小,催化剂的失活现象可能是由于介孔壳层被破坏而引起的。三、溶剂提取辅助的藻类催化水热液化为生物油的研究。采用了溶剂提取辅助藻类催化水热液化的两步法。首先选用了9种溶剂(二氯甲烷、乙醇、乙醚、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、石油醚、甲苯和丙酮)和两种提取方法(溶剂回流法和索氏提取法)分别对原藻粉进行提取,实验发现,当提取溶剂为乙醇,提取方法为回流法时,得到的提取油产率最高,酸类化合物含量也最高。其次,对提取反应条件进行优化,结果表明,藻类加入量为5 g、溶剂量为100 ml、提取时间为8 h时,得到的提取油产率最高,为10.36%。而后,基于提取溶剂为乙醇,所得提取油中脂肪酸含量较高的情况,在提取过程中加入无水MgSO_4作为吸水剂,得到了优异的结果:得到的提取油中正十六酸含量消失而正十六酸乙酯的含量达到了48.40%。最后,对原藻粉和提取后剩余的藻粉进行催化水热液化实验发现,Rh/C经两步法获得的生物油总产率达到了50.98%,高于一步法得到的生物油产率,且生物油具有最高的能量值,达到81.09 KJ,生物油的能量转换率也达到了85.61%。GC-MS结果表明,Rh/C催化剂催化提取后剩余藻粉所得的生物油中含有55.68%的烃类化合物,证明了两步法可以对藻类进行更加充分的利用,所得生物油的热值和能量也较高。四、超/近临界醇水混合体系下藻类催化转化为生物油的研究。将异丙醇引入到藻类催化液化反应中。首先探究了异丙醇体系中反应条件对所得生物油产率的影响,得到了最优反应条件:反应温度360°C、反应时间2 h、异丙醇体积10ml、Rh/C为催化剂、催化剂用量0.04 g。其次在固定溶剂总体积的条件下,通过调变异丙醇和水的比例,获得了不同的H_2产量和产物组成。结果证明,随着水含量的上升,所得生物油产率逐渐下降,H_2产量也随之下降。但是生物油组成和热值变化并不明显,说明体系的供氢效果有限。而后,在反应体系中引入甲酸以增强供氢能力,固定溶剂体积不变的情况下,探究了不同异丙醇和水比例下,反应所得的生物油产率和产物组成,同时测定了气体产物中的H_2产量。结果表明,随着水含量的上升,生物油产率和H_2产量下降,但仍保持较高水平。其中异丙醇作为溶剂、甲酸作为供氢剂、Rh/C为催化剂时,得到了70.8%的生物油产率和68.76 mmol的H_2产量,生物油中含有63.21%烃类化合物。甲酸的加入扩大了产量的调变范围,同时生物油的组分变化范围也随之扩大。在此基础上发现了H_2产量与反应产物中烃类以及酸类和酰胺类化合物之间的对应关系,并获得了高产率高品质的生物油。最后,对不加藻类的空白实验研究证明,异丙醇单独供氢能力有限,甲酸和催化剂的加入都提高了H_2产量,因此为了获得更高的生物油产率和更好的生物油品质,异丙醇、甲酸和催化剂三者都是必须的,缺一不可。
【学位单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2019
【中图分类】：TK6;O643.36
【部分图文】：
2019 届华东师范大学博士研究生学位论文3, CoMo/γ-Al2O3(硫化的) 和分子筛）应用于微藻（N化反应中[95]。反应在 350oC 下进行 1h，反应釜在反氢气作为氢源，并同时以不充入氢气的反应作为对照了 57% 的生物油产率，不加催化剂仅得到 35% 的图如图 1-6 所示；而充入氢气时，所得生物油的热值 得到了 40.1MJ Kg-1的高热值。相比较于不加催化剂 CoMo/γ-Al2O3可以得到粘度更小的生物油，Ni/Si乎不含 S 元素。Pt/C,Ni/SiO2-Al2O3和 CoMo/γ-Al2O以促使脂肪酸类脱氧得到烃类物质。
2019 届华东师范大学博士研究生学位论文Yang 等人采用 Ni/REHY 转化杜氏藻(Dunaliella Sp)[98]。在 200oC 下，在 2MPa 下用 2 g 催化剂在 90 ml 水中反应 1 小时。不添加任何催化剂时，生物油产率为 35%，REHY 和 Ni/REHY 的加入使生物油收率提高到了 52%和 72%。因此，REHY 载体和镍颗粒通过催化键断裂和解聚过程共同提高了藻类的转化率。所有生物油由含氧化合物如酮和羧酸组成，如图 1-9 所示。然而，对于Ni/REHY 催化剂，烃的组成要高得多，而含 O 和 S 的化合物的组成非常微不足道。因此，该催化剂具有脱氧和脱硫等催化作用。由于较低的键断裂和解聚活性，不加催化剂时，反应生成高达 33%的甘油及其衍生物。
Fig. 1-11 Yield of components in bio-oil by different catalysts图 1-11 不同催化剂产生的生物油中各组分的含量Fig. 1-12 Oil yield by different algae spices图 1-12 不同藻类得到的生物油产率
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2894462
