纤维素热解释放小分子气体机理的量子化学研究
发布时间：2020-12-16 19:56
生物质热解可以得到液体或气体等清洁燃料,是一项十分有前途的生物质能利用方式。纤维素是生物质中最主要的成分,对其热裂解机理的研究一定程度上可以体现出生物质整体的热解规律。过去,对纤维素热解机理的研究主要是基于实验,而关于纤维素热解过程中涉及的化学反应、小分子化合物的形成机理以及中间产物演化过程的理论研究报道相对较少。左旋葡聚糖（六元杂环化合物）和呋喃类化合物（五元杂环化合物）在纤维素热解中占比很大,是纤维素二次热解的重要组成部分,并且随着热解温度的提高,这两类物质会继续发生热解。因此,本文选择左旋葡聚糖和呋喃类化合物作为纤维素的模型化合物,使用Materials Studio软件的DMol3模块来建立分子模型,研究其热解过程中含氧官能团的演变规律。并且,结合对左旋葡聚糖的热解实验,分析其生成CO与CO2的规律。主要研究内容如下:首先,在微型流化床上对左旋葡聚糖在不同温度（700,750,800,850℃）下热裂解实验,分析CO与CO2气体的生成特性。对产物进行等温动力学计算,从21种典型的气固反应机理函数中选出三种拟合度最...
【文章来源】：东北电力大学吉林省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
吡喃式葡萄糖热解形成C1-C6产物的机理[16]
CO2，这被学者们广泛认可[25,43,73]。 Liu等[74]研究了苯甲酸的脱羧反应机理，提出了脱的三个可能的路径：直接脱羧、逐步脱羧（羧基上的H先转移到β碳上，然后α碳上的OO脱去，β碳上的H再转移到α碳上）和逐步自由基反应（羧基上的H脱除形成H自由，然后脱去CO2形成苯自由基，最后与H自由基结合）。根据Liu的计算结果来看，直羧反应能垒（246 kJ/mol）和逐步脱羧（245 kJ/mol）要比逐步自由基反应（470/mol）低很多，因为直接脱羧与逐步脱羧能垒差不多，为了简化设计的反应路径，所文计算采用直接脱羧来计算脱羧反应。对于左旋葡聚糖而言，其结构中并没有羧基，此从羧基的来源出发，设计CO2的生成方式为：C6-O1和C11-O2发生断裂，并于C10成一个羧基，然后羧基发生脱羧反应生成CO2。综上，本课题的反应路径设计可分为如下三个方案：方案一：左旋葡聚糖先开环后解裂，包括两小类（1）C6-O1和 C11-O2同时发生形成羧基，即 pa th1；（2）C10-O1 和 C11-O2同时发生断裂，即 path2～9。见图 3-方案二：左旋葡聚糖先脱水生成一个双键，然后发生烯醇-酮互变异构，path1。见图 3-7
第 3 章 左旋葡聚糖热解反应机理案三：方案二后的脱水产物发生开环反应，生成羧基或醛基，然后发生脱，见图 3-8，包括两小类（1）断键开环形成羧基，path14～18；（2）断键，path19～23。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2016年世界能源供需情况分析与未来展望——基于《BP世界能源统计年鉴》与《BP世界能源展望》[J]. 代晓东,王余宝,毕晓光,路用瑞,梁继航,郭文玉. 天然气与石油. 2017(06)
[2]微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性[J]. 郭飞强,刘元,郭成龙,董玉平. 化工学报. 2017(10)
[3]纤维素热解机理研究进展:以中间态纤维素为核心的纤维素演变[J]. 冷尔唯,龚勋,张扬,徐明厚. 化工学报. 2018(01)
[4]呋喃及其衍生物低压热解产物鉴定和质谱分析[J]. 程占军,王占东,苑文浩,齐飞,李玉阳. 燃烧科学与技术. 2014(06)
[5]固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究[J]. 李帅丹,陈雪莉,刘爱彬,王立,于广锁. 燃料化学学报. 2014(04)
[6]生物质液化及提质改性研究进展[J]. 王金表,蒋剑春,徐俊明,司展,贺小亮. 生物质化学工程. 2013(06)
[7]左旋葡聚糖和甘油醛热解的热力学及过渡态量子模拟(英文)[J]. 吴石亮,沈德魁,高山韵,查晓,肖睿. Journal of Southeast University(English Edition). 2013(03)
[8]左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,曾桂生,谢宇,童红,李伟民. 燃料化学学报. 2012(07)
[9]理论研究中的量子化学计算方法[J]. 龙威. 宁夏师范学院学报. 2010(03)
[10]理论化学研究进展以及在可持续发展中的应用[J]. 帅志刚. 化学进展. 2009(11)
博士论文
[1]生物质热解气与甲醇催化共裂解制备芳烃的研究[D]. 司展.中国农业大学 2018
[2]木质纤维素热化学转化机理及裂解气体CO2和H2吸附分离的分子模拟研究[D]. 张亚运.重庆大学 2017
[3]基于复杂组分的生物质热裂解行为及影响机制研究[D]. 茹斌.浙江大学 2016
[4]有机羧酸脱羧机理的量子化学计算研究[D]. 宋明芝.中国石油大学(华东) 2014
[5]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
[6]纤维素热裂解机理试验研究[D]. 廖艳芬.浙江大学 2003
硕士论文
[1]聚丙烯腈基碳纤维环化反应机理的理论研究[D]. 施志军.深圳大学 2017
[2]类煤结构含氧模型化合物热解机理的量子化学研究[D]. 赵俐娟.太原理工大学 2008
本文编号：2920693
【文章来源】：东北电力大学吉林省
【文章页数】：82 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
吡喃式葡萄糖热解形成C1-C6产物的机理[16]
CO2，这被学者们广泛认可[25,43,73]。 Liu等[74]研究了苯甲酸的脱羧反应机理，提出了脱的三个可能的路径：直接脱羧、逐步脱羧（羧基上的H先转移到β碳上，然后α碳上的OO脱去，β碳上的H再转移到α碳上）和逐步自由基反应（羧基上的H脱除形成H自由，然后脱去CO2形成苯自由基，最后与H自由基结合）。根据Liu的计算结果来看，直羧反应能垒（246 kJ/mol）和逐步脱羧（245 kJ/mol）要比逐步自由基反应（470/mol）低很多，因为直接脱羧与逐步脱羧能垒差不多，为了简化设计的反应路径，所文计算采用直接脱羧来计算脱羧反应。对于左旋葡聚糖而言，其结构中并没有羧基，此从羧基的来源出发，设计CO2的生成方式为：C6-O1和C11-O2发生断裂，并于C10成一个羧基，然后羧基发生脱羧反应生成CO2。综上，本课题的反应路径设计可分为如下三个方案：方案一：左旋葡聚糖先开环后解裂，包括两小类（1）C6-O1和 C11-O2同时发生形成羧基，即 pa th1；（2）C10-O1 和 C11-O2同时发生断裂，即 path2～9。见图 3-方案二：左旋葡聚糖先脱水生成一个双键，然后发生烯醇-酮互变异构，path1。见图 3-7
第 3 章 左旋葡聚糖热解反应机理案三：方案二后的脱水产物发生开环反应，生成羧基或醛基，然后发生脱，见图 3-8，包括两小类（1）断键开环形成羧基，path14～18；（2）断键，path19～23。
【参考文献】：
期刊论文
[1]2016年世界能源供需情况分析与未来展望——基于《BP世界能源统计年鉴》与《BP世界能源展望》[J]. 代晓东,王余宝,毕晓光,路用瑞,梁继航,郭文玉. 天然气与石油. 2017(06)
[2]微型流化床内碱金属和碱土金属对稻壳热解动力学的影响特性[J]. 郭飞强,刘元,郭成龙,董玉平. 化工学报. 2017(10)
[3]纤维素热解机理研究进展:以中间态纤维素为核心的纤维素演变[J]. 冷尔唯,龚勋,张扬,徐明厚. 化工学报. 2018(01)
[4]呋喃及其衍生物低压热解产物鉴定和质谱分析[J]. 程占军,王占东,苑文浩,齐飞,李玉阳. 燃烧科学与技术. 2014(06)
[5]固定床中纤维素热解及其焦油裂解机理研究[J]. 李帅丹,陈雪莉,刘爱彬,王立,于广锁. 燃料化学学报. 2014(04)
[6]生物质液化及提质改性研究进展[J]. 王金表,蒋剑春,徐俊明,司展,贺小亮. 生物质化学工程. 2013(06)
[7]左旋葡聚糖和甘油醛热解的热力学及过渡态量子模拟(英文)[J]. 吴石亮,沈德魁,高山韵,查晓,肖睿. Journal of Southeast University(English Edition). 2013(03)
[8]左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,曾桂生,谢宇,童红,李伟民. 燃料化学学报. 2012(07)
[9]理论研究中的量子化学计算方法[J]. 龙威. 宁夏师范学院学报. 2010(03)
[10]理论化学研究进展以及在可持续发展中的应用[J]. 帅志刚. 化学进展. 2009(11)
博士论文
[1]生物质热解气与甲醇催化共裂解制备芳烃的研究[D]. 司展.中国农业大学 2018
[2]木质纤维素热化学转化机理及裂解气体CO2和H2吸附分离的分子模拟研究[D]. 张亚运.重庆大学 2017
[3]基于复杂组分的生物质热裂解行为及影响机制研究[D]. 茹斌.浙江大学 2016
[4]有机羧酸脱羧机理的量子化学计算研究[D]. 宋明芝.中国石油大学(华东) 2014
[5]煤结构与反应性的量子化学研究[D]. 王宝俊.太原理工大学 2006
[6]纤维素热裂解机理试验研究[D]. 廖艳芬.浙江大学 2003
硕士论文
[1]聚丙烯腈基碳纤维环化反应机理的理论研究[D]. 施志军.深圳大学 2017
[2]类煤结构含氧模型化合物热解机理的量子化学研究[D]. 赵俐娟.太原理工大学 2008
本文编号：2920693
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