果糖与纤维二糖快速热解机理研究
发布时间：2021-02-16 02:46
生物质快速热解制备高品质生物油作为一种高效利用生物质的方式,一直以来受到广泛的关注。然而不同原料以及不同反应条件对热解产物分布具有重要影响,如何掌握生物质快速热解机理成为亟需解决的关键问题。糖类作为生物质的基本组成单元以及重要的提取物,对其进行热解实验研究并对其中某些具有高附加值的重要产物进行生成机理研究,可以全面掌握糖类热解特性以及高值化学品的生成特性,对今后大规模利用生物质能源并联产高值化学品奠定理论基础。本文的主要研究内容如下：（1）提出了一种利用果糖低温快速热解制备5-羟甲基糠醛（HMF）并联产糠醛（FF）副产物的方法。首先通过Py-GC/MS（快速热解-气相色谱/质谱联用）实验,研究果糖快速热解的产物分布特性以及温度对HMF生成的影响；结果表明,HMF是果糖低温快速热解的最主要产物,在350℃下可获得最大产率,在250℃下可获得最高纯度,相对峰面积含量高达81.2%。此外,通过密度泛函理论计算,研究果糖热解形成HMF的五条可能反应途径；计算结果表明,果糖热解形成HMF的能量最优途径为路径1,即果糖首先发生C2位羟基与C1位氢的脱水,再发生C3位羟基与C1位羟基氢的脱水,最后发...
【文章来源】：华北电力大学河北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
活化能示意图
(b)图2-4 (a)路径1和2的反应势能图；(b)路径1和2中反应物、中间体和过渡态的结构以及关键键长路径3 (图2-1中Pathway3)的反应势能图见图2-5(a)，关键中间体和过渡态的结构以及关键键长见图2-5(b)。与路径1和2首先发生在C1和C2位的脱水不同，在路径3中，果糖首先经历C4位和C5位的脱水历程，C4位的轻基与C5位的氧经历四元环的脱水过渡态3-tsl，得到二氧呋喃类的化合物中间体3-il;接着C2位的轻基和C1位的氢经历四元环脱水过渡态3-ts2生成新的j：希醇中间体3-i2;与路径1类似，稀醇中间体再经历六元环脱水过渡态3-ts3得到产物HMF。该路径中，C4位的羟基与C5位的氛发生脱水反应步骤为决速步
图3-2不同温度下果糖热解生成FF的绝对峰面积值和相对峰面积含量.2果糖快速热解生成FF的机理研究图3-1中路径1 (Pathwayl)的反应势能图如图3-3(a)所示，反应物、中过渡态的结构以及关键键长如图3-3(c)所示。在路径1中，果糖首先脱HMF，接着再脱一份子甲酸得到产物FF。其中，果糖生成HMF的过程（I)中证实的能量优势路径，即首先发生C2位轻基与C1位氮的脱水，生C3位经基与C1位经基氧的脱水，最后发生C4位经基与C5位氢的程得到HMF;之后，HMF中C5-C6键发生断裂，同时C6位经基上的到C5位上，经历四元环过渡态l-ts4脱出一分子甲酸，得到最终产物FF径中，HMF分解为甲酸和FF是整个反应的决速步，反应能垒1.6kJ/mol (从果糖到 l-ts4)。Enthalpy in gas phase PathwaylUnit: kJ/mol
【参考文献】：
期刊论文
[1]左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,曾桂生,谢宇,童红,李伟民. 燃料化学学报. 2012(07)
[2]生物质制备5-羟甲基糠醛的研究进展[J]. 姜楠,齐崴,黄仁亮,苏荣欣,何志敏. 化工进展. 2011(09)
[3]纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露,李豪杰. 燃料化学学报. 2011(08)
[4]利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮[J]. 陆强,朱锡锋. 燃料化学学报. 2011(06)
[5]左旋葡萄糖酮的研究综述[J]. 隋先伟,汪志,阮仁祥,张颖. 现代化工. 2010(11)
[6]基于裂解气质联用分析的生物质逐级热解研究[J]. 吴逸民,赵增立,吴文强,李海滨. 燃料化学学报. 2010(02)
[7]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
[8]生物质快速热解制备生物油[J]. 朱锡锋,陆强. 科技导报. 2007(21)
本文编号：3036008
【文章来源】：华北电力大学河北省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：66 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
活化能示意图
(b)图2-4 (a)路径1和2的反应势能图；(b)路径1和2中反应物、中间体和过渡态的结构以及关键键长路径3 (图2-1中Pathway3)的反应势能图见图2-5(a)，关键中间体和过渡态的结构以及关键键长见图2-5(b)。与路径1和2首先发生在C1和C2位的脱水不同，在路径3中，果糖首先经历C4位和C5位的脱水历程，C4位的轻基与C5位的氧经历四元环的脱水过渡态3-tsl，得到二氧呋喃类的化合物中间体3-il;接着C2位的轻基和C1位的氢经历四元环脱水过渡态3-ts2生成新的j：希醇中间体3-i2;与路径1类似，稀醇中间体再经历六元环脱水过渡态3-ts3得到产物HMF。该路径中，C4位的羟基与C5位的氛发生脱水反应步骤为决速步
图3-2不同温度下果糖热解生成FF的绝对峰面积值和相对峰面积含量.2果糖快速热解生成FF的机理研究图3-1中路径1 (Pathwayl)的反应势能图如图3-3(a)所示，反应物、中过渡态的结构以及关键键长如图3-3(c)所示。在路径1中，果糖首先脱HMF，接着再脱一份子甲酸得到产物FF。其中，果糖生成HMF的过程（I)中证实的能量优势路径，即首先发生C2位轻基与C1位氮的脱水，生C3位经基与C1位经基氧的脱水，最后发生C4位经基与C5位氢的程得到HMF;之后，HMF中C5-C6键发生断裂，同时C6位经基上的到C5位上，经历四元环过渡态l-ts4脱出一分子甲酸，得到最终产物FF径中，HMF分解为甲酸和FF是整个反应的决速步，反应能垒1.6kJ/mol (从果糖到 l-ts4)。Enthalpy in gas phase PathwaylUnit: kJ/mol
【参考文献】：
期刊论文
[1]左旋葡聚糖热解机理的密度泛函理论研究[J]. 黄金保,刘朝,曾桂生,谢宇,童红,李伟民. 燃料化学学报. 2012(07)
[2]生物质制备5-羟甲基糠醛的研究进展[J]. 姜楠,齐崴,黄仁亮,苏荣欣,何志敏. 化工进展. 2011(09)
[3]纤维素热解形成左旋葡聚糖机理的理论研究[J]. 黄金保,刘朝,魏顺安,黄晓露,李豪杰. 燃料化学学报. 2011(08)
[4]利用固体超强酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮[J]. 陆强,朱锡锋. 燃料化学学报. 2011(06)
[5]左旋葡萄糖酮的研究综述[J]. 隋先伟,汪志,阮仁祥,张颖. 现代化工. 2010(11)
[6]基于裂解气质联用分析的生物质逐级热解研究[J]. 吴逸民,赵增立,吴文强,李海滨. 燃料化学学报. 2010(02)
[7]5-羟甲基糠醛制备及应用的研究进展[J]. 王军,张春鹏,欧阳平凯. 化工进展. 2008(05)
[8]生物质快速热解制备生物油[J]. 朱锡锋,陆强. 科技导报. 2007(21)
本文编号：3036008
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