磷酸催化热解木质素模化物的反应机理研究
发布时间：2021-04-08 19:14
采用密度泛函理论计算及快速热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）实验相结合的方法,研究磷酸对β—O—4型木质素二聚体模型化合物苯乙基苯基醚（PPE）热解过程的影响。计算结果表明:磷酸以氢键方式与PPE结合形成复合物H3PO4-PPE,并影响PPE的热解反应。在非催化热解过程中,PPE主要发生Cβ—O键、Cα—Cβ键均裂反应和协同断裂反应（逆烯反应和Maccoll消除反应）;在磷酸催化作用下,Cβ—O键、Cα—Cβ键均裂反应的能垒会升高,而上述2种协同断裂反应的能垒会降低,同时还会促进一种新协同断裂反应的发生,且其反应活性优于Cβ—O键、Cα—Cβ键均裂反应、逆烯反应和Maccoll消除反应。实验结果表明,磷酸可促进PPE协同断裂反应的发生,同时抑制均裂反应的发生,与计算结果相符。
【文章来源】：太阳能学报. 2020,41(02)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
PPE和H3PO4-PPE的几何优化构型
本研究分别计算PPE在非催化及磷酸催化条件下Cβ—O、Cα—Cβ键均裂解离能和协同断裂反应的活化能，如表1所示。根据前人研究[20-22],PPE在初次热解过程中主要发生Cβ—O键协同断裂反应和Cβ—O、Cα—Cβ键均裂反应，而协同断裂反应包括Maccoll消除及逆烯反应（图2）。由表1可知，在非催化条件下，PPE的初次裂解反应方式的优先顺序为逆烯反应、Maccoll消除反应、Cβ—O键均裂反应、Cα—Cβ键均裂反应，这与Elder等[20]的计算结果一致；在磷酸催化条件下，复合物H3PO4-PPE同样会发生上述4种反应，其能垒依次为208.0、249.4、309.0、339.5 kJ/mol，除此以外，该复合物还会发生如图2所示的另一种协同断裂反应（协同断裂3），该反应的能垒为180.7 kJ/mol。与非催化条件相比，协同断裂方式的能垒均有所降低，其中协同断裂3反应能垒最低，其次是逆烯反应和Maccoll消除反应；而均裂反应的能垒均有所升高，其中Cβ—O键均裂反应的能垒变化与图1中Cβ—O键键长的变化不符，可能是H3PO4与PPE之间的H键所致，使Cβ—O键较难发生均裂反应。均裂反应的能垒比协同断裂方式中能垒最高的Maccoll消除反应高59.6、90.1kJ/mol，与协同断裂反应相比无竞争性，因此后续研究不再考虑基于均裂反应的后续裂解反应路径。2.2 磷酸催化热解PPE的后续反应路径
路径1是基于逆烯反应机理的后续裂解路径，复合物H3PO4-PPE通过六元环过渡态TS1发生逆烯反应生成产物1（苯乙烯）和中间体2，该步的反应能垒为208.0 kJ/mol。而在非催化作用下，PPE经六元环过渡态TS1′生成产物1（苯乙烯）和中间体2′，其能垒为233.6 kJ/mol，比磷酸催化下的能垒高25.6 kJ/mol。如图2和图4所示，中间体2是磷酸与中间体2′的复合物，两者靠分子间氢键连接，磷酸P==O双键的O原子及羟基上的H原子分别与中间体2′苯环上的H原子及O原子形成氢键，氢键键长分别为0.2114和0.1544 nm。易发生磷酸与中间体2′之间的氢转移反应生成中间体3，该步的反应能垒只有14.2 kJ/mol。在该过程中，磷酸P==O双键的O原子结合苯环上多余的H原子形成羟基，而苯环O原子接受磷酸羟基上的H原子形成酚羟基，磷酸羟基失去H原子形成新的P==O双键，最后生成中间体3，它是产物4（苯酚）与磷酸靠氢键结合的复合物。而在非催化条件下，中间体2′通过四元环过渡态TS2′发生分子内氢转移反应生成产物4（苯酚），该步的反应能垒为206.5 kJ/mol，远远高于磷酸催化的反应能垒，这可能是八元环过渡态TS2的空间位阻效应小于四元环过渡态TS2′。最后，中间体3发生磷酸脱附得到产物4（苯酚），该过程需吸收热量62.4 kJ/mol。从整条路径分析，磷酸可降低路径1中每一步反应的能垒，促进PPE发生逆烯反应生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）。路径2是基于Maccoll消除反应机理的后续裂解路径，复合物H3PO4-PPE通过四元环过渡态TS3发生Maccoll消除反应，生成产物1（苯乙烯）和中间体3，该步的能垒为249.4 kJ/mol；在非催化作用下，PPE经历过渡态TS3′生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）的能垒为259.1 kJ/mol，比磷酸催化作用下的能垒高9.7 kJ/mol。中间体3结合的磷酸会进一步发生脱附生成产物4（苯酚）。从整条路径分析，磷酸也可促进PPE发生Maccoll消除反应生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）。由图3可知，路径1的反应能垒低于路径2的反应能垒，因此在热解过程中路径1优于路径2。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Klason法木质素慢速热解特性及其动力学机理研究[J]. 周强,王秀文,沈德魁. 太阳能学报. 2016(09)
[2]半纤维素模型化合物热解机理的理论研究[J]. 黄金保,吴隆琴,童红,刘朝,贺超,潘贵英. 燃料化学学报. 2016(08)
[3]α,β-双醚型木质素三聚体模化物热解机理模拟计算[J]. 蒋晓燕,陈晨,董晓晨,陆强,董长青. 农业工程学报. 2015(16)
[4]β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究[J]. 张阳,蒋晓燕,王贤华,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(02)
[5]磷酸催化竹材炭化的FT-IR分析[J]. 左宋林,江小华. 林产化学与工业. 2005(04)
本文编号：3126100
【文章来源】：太阳能学报. 2020,41(02)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
PPE和H3PO4-PPE的几何优化构型
本研究分别计算PPE在非催化及磷酸催化条件下Cβ—O、Cα—Cβ键均裂解离能和协同断裂反应的活化能，如表1所示。根据前人研究[20-22],PPE在初次热解过程中主要发生Cβ—O键协同断裂反应和Cβ—O、Cα—Cβ键均裂反应，而协同断裂反应包括Maccoll消除及逆烯反应（图2）。由表1可知，在非催化条件下，PPE的初次裂解反应方式的优先顺序为逆烯反应、Maccoll消除反应、Cβ—O键均裂反应、Cα—Cβ键均裂反应，这与Elder等[20]的计算结果一致；在磷酸催化条件下，复合物H3PO4-PPE同样会发生上述4种反应，其能垒依次为208.0、249.4、309.0、339.5 kJ/mol，除此以外，该复合物还会发生如图2所示的另一种协同断裂反应（协同断裂3），该反应的能垒为180.7 kJ/mol。与非催化条件相比，协同断裂方式的能垒均有所降低，其中协同断裂3反应能垒最低，其次是逆烯反应和Maccoll消除反应；而均裂反应的能垒均有所升高，其中Cβ—O键均裂反应的能垒变化与图1中Cβ—O键键长的变化不符，可能是H3PO4与PPE之间的H键所致，使Cβ—O键较难发生均裂反应。均裂反应的能垒比协同断裂方式中能垒最高的Maccoll消除反应高59.6、90.1kJ/mol，与协同断裂反应相比无竞争性，因此后续研究不再考虑基于均裂反应的后续裂解反应路径。2.2 磷酸催化热解PPE的后续反应路径
路径1是基于逆烯反应机理的后续裂解路径，复合物H3PO4-PPE通过六元环过渡态TS1发生逆烯反应生成产物1（苯乙烯）和中间体2，该步的反应能垒为208.0 kJ/mol。而在非催化作用下，PPE经六元环过渡态TS1′生成产物1（苯乙烯）和中间体2′，其能垒为233.6 kJ/mol，比磷酸催化下的能垒高25.6 kJ/mol。如图2和图4所示，中间体2是磷酸与中间体2′的复合物，两者靠分子间氢键连接，磷酸P==O双键的O原子及羟基上的H原子分别与中间体2′苯环上的H原子及O原子形成氢键，氢键键长分别为0.2114和0.1544 nm。易发生磷酸与中间体2′之间的氢转移反应生成中间体3，该步的反应能垒只有14.2 kJ/mol。在该过程中，磷酸P==O双键的O原子结合苯环上多余的H原子形成羟基，而苯环O原子接受磷酸羟基上的H原子形成酚羟基，磷酸羟基失去H原子形成新的P==O双键，最后生成中间体3，它是产物4（苯酚）与磷酸靠氢键结合的复合物。而在非催化条件下，中间体2′通过四元环过渡态TS2′发生分子内氢转移反应生成产物4（苯酚），该步的反应能垒为206.5 kJ/mol，远远高于磷酸催化的反应能垒，这可能是八元环过渡态TS2的空间位阻效应小于四元环过渡态TS2′。最后，中间体3发生磷酸脱附得到产物4（苯酚），该过程需吸收热量62.4 kJ/mol。从整条路径分析，磷酸可降低路径1中每一步反应的能垒，促进PPE发生逆烯反应生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）。路径2是基于Maccoll消除反应机理的后续裂解路径，复合物H3PO4-PPE通过四元环过渡态TS3发生Maccoll消除反应，生成产物1（苯乙烯）和中间体3，该步的能垒为249.4 kJ/mol；在非催化作用下，PPE经历过渡态TS3′生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）的能垒为259.1 kJ/mol，比磷酸催化作用下的能垒高9.7 kJ/mol。中间体3结合的磷酸会进一步发生脱附生成产物4（苯酚）。从整条路径分析，磷酸也可促进PPE发生Maccoll消除反应生成产物1（苯乙烯）和4（苯酚）。由图3可知，路径1的反应能垒低于路径2的反应能垒，因此在热解过程中路径1优于路径2。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Klason法木质素慢速热解特性及其动力学机理研究[J]. 周强,王秀文,沈德魁. 太阳能学报. 2016(09)
[2]半纤维素模型化合物热解机理的理论研究[J]. 黄金保,吴隆琴,童红,刘朝,贺超,潘贵英. 燃料化学学报. 2016(08)
[3]α,β-双醚型木质素三聚体模化物热解机理模拟计算[J]. 蒋晓燕,陈晨,董晓晨,陆强,董长青. 农业工程学报. 2015(16)
[4]β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究[J]. 张阳,蒋晓燕,王贤华,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(02)
[5]磷酸催化竹材炭化的FT-IR分析[J]. 左宋林,江小华. 林产化学与工业. 2005(04)
本文编号：3126100
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