重质有机资源热解过程中的自由基化学
发布时间：2021-07-11 01:10
热解是煤炭、油页岩、重油、生物质以及有机废物等重质有机资源生产燃料和化学品过程中的重要步骤,不仅存在于非催化过程,也存在于催化过程。热解工艺有很多种,但其化学反应主体是自由基机理。针对文献在自由基机理这个宽泛概念下缺乏对自由基反应内涵的认识的现状,作者团队自2007年起开展了对煤、油页岩、重油、生物质等热解过程中的自由基行为研究,明确了文献中的一些不确切推论,形成了系统性认识,逐步建立了热解过程中的自由基化学体系。本文将介绍这些研究的主要进展,包括活性自由基与稳定自由基的确定、赋存状态及在热解过程中的作用、稳定自由基与缩聚反应和积炭的关系、催化剂积炭的形态与稳定自由基的关系、自由基诱导热解与反应调控等等。
【文章来源】：北京化工大学学报(自然科学版). 2018,45(05)北大核心CSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
煤的自由基浓度随煤阶的变化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesof
过程中ESＲ自由基浓度随温度升高而上升(图2)［12－13］、页岩油产率与油页岩自身的ESＲ自由基无关［14］。有些研究者以ESＲ自由基浓度为自变量与煤的转化率和产物收率关联，构建动力学模型，得出转化率受ESＲ自由基浓度推动的结论［12］。另一些研究者发现样品的ESＲ自由基浓度不随时间而改变，且热态测得的ESＲ自由基浓度与冷态测得的相同(经过温度校正后)［15］，与ESＲ自由基参与反应的观点矛盾。但前人对生物质热解及重油加工过程中的自由基历程缺乏研究。图1煤的自由基浓度随煤阶的变化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesofdifferentrank［11］1—Pocahontas#3;2—Pocahontas#5;3—Matewan;4—Alma;5—Bakerstown;6—Sunnyside。图2煤热解过程中自由基浓度的变化［12］Fig．2Ｒadicalconcentrationincoalsamplesduringpyrolysis［12］显然，前人虽然意识到煤和油页岩含有自由基，煤、油页岩、生物质及重油的热解(热加工)过程发生自由基反应，但这些认识局限在ESＲ自由基层面，并误认为ESＲ自由基是参与反应的活性物质。事实上，重质有机资源热解断键产生的大部分自由基碎片(以下称为活性自由基)并非ESＲ所能测得，而活性自由基才是决定热解反应定向控制和过程优化的关键物质。鉴于文献中缺乏对活性自由基的认识，也缺乏对ESＲ自由基的本质研究，作者团队从2007年开始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多种重质有机资源转化过程中的自由基历程，历经10年，系统认识了原料结构－断键－自由基浓度－产物组成之间的关系
活性自由基的认识，也缺乏对ESＲ自由基的本质研究，作者团队从2007年开始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多种重质有机资源转化过程中的自由基历程，历经10年，系统认识了原料结构－断键－自由基浓度－产物组成之间的关系、活性自由基与ESＲ自由基之间的联系与区别，建立了利用ESＲ自由基浓度诊断热解反应程度和优化热解反应的方法，构建了热解过程中的自由基化学体系，成为国内外该领域研究的探路者。下文按照重质有机资源类别和重要反应现象简要介绍取得的进展。图3作者提出的煤热解自由基反应历程［8］Fig．3ＲadicalreactionsincoalpyrolysisproposedbyLiu［8］1固态重质有机资源热解中的自由基反应及发生场所煤是热转化研究最多的固态有机资源。Tromp［16］于1987年归纳了煤热解的自由基历程，即煤结构受热分解产生挥发性(free)自由基碎片，挥发性自由基碎片离开煤表面后继续反应，生成挥发产物和焦。该历程后来被广泛引用，成为共识机理。2014年，作者基于多种煤热解焦保持了原煤颗粒的形状、木炭保留了植物枝干的外形等现象，提出了图3所示的热解过程［8］，即重质有机资源受热产生挥发性自由基的同时也产生不挥发的自由基，固体表面的不挥发自由基导致结构失稳，进而原位缩聚形成相对稳定的结构;该过程由表及里连续发生，最终形成保持颗粒原貌的焦炭和挥发产物。该机理似乎与Tromp机理差别不大，但有实质性不同，即绝大部分焦不是由挥发性自由基碎片缩聚而成，而是固体结构由于其表面的部分共价键断裂造成的结构失稳而不断稳定化(缩聚或自组装)的产物，即固体的连续缩聚是热解的重要步骤。
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤快速热解制油技术问题的化学反应工程根源:逆向传热与传质[J]. 刘振宇. 化工学报. 2016(01)
[2]煤化学的前沿与挑战:结构与反应[J]. 刘振宇. 中国科学:化学. 2014(09)
[3]煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战[J]. 刘振宇. 化工进展. 2010(02)
[4]煤炭能源中的化学问题[J]. 刘振宇. 化学进展. 2000(04)
本文编号：3277025
【文章来源】：北京化工大学学报(自然科学版). 2018,45(05)北大核心CSCD
【文章页数】：17 页
【部分图文】：
煤的自由基浓度随煤阶的变化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesof
过程中ESＲ自由基浓度随温度升高而上升(图2)［12－13］、页岩油产率与油页岩自身的ESＲ自由基无关［14］。有些研究者以ESＲ自由基浓度为自变量与煤的转化率和产物收率关联，构建动力学模型，得出转化率受ESＲ自由基浓度推动的结论［12］。另一些研究者发现样品的ESＲ自由基浓度不随时间而改变，且热态测得的ESＲ自由基浓度与冷态测得的相同(经过温度校正后)［15］，与ESＲ自由基参与反应的观点矛盾。但前人对生物质热解及重油加工过程中的自由基历程缺乏研究。图1煤的自由基浓度随煤阶的变化［11］Fig．1Ｒadicalconcentrationincoalsamplesofdifferentrank［11］1—Pocahontas#3;2—Pocahontas#5;3—Matewan;4—Alma;5—Bakerstown;6—Sunnyside。图2煤热解过程中自由基浓度的变化［12］Fig．2Ｒadicalconcentrationincoalsamplesduringpyrolysis［12］显然，前人虽然意识到煤和油页岩含有自由基，煤、油页岩、生物质及重油的热解(热加工)过程发生自由基反应，但这些认识局限在ESＲ自由基层面，并误认为ESＲ自由基是参与反应的活性物质。事实上，重质有机资源热解断键产生的大部分自由基碎片(以下称为活性自由基)并非ESＲ所能测得，而活性自由基才是决定热解反应定向控制和过程优化的关键物质。鉴于文献中缺乏对活性自由基的认识，也缺乏对ESＲ自由基的本质研究，作者团队从2007年开始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多种重质有机资源转化过程中的自由基历程，历经10年，系统认识了原料结构－断键－自由基浓度－产物组成之间的关系
活性自由基的认识，也缺乏对ESＲ自由基的本质研究，作者团队从2007年开始研究活性自由基和ESＲ自由基、煤及多种重质有机资源转化过程中的自由基历程，历经10年，系统认识了原料结构－断键－自由基浓度－产物组成之间的关系、活性自由基与ESＲ自由基之间的联系与区别，建立了利用ESＲ自由基浓度诊断热解反应程度和优化热解反应的方法，构建了热解过程中的自由基化学体系，成为国内外该领域研究的探路者。下文按照重质有机资源类别和重要反应现象简要介绍取得的进展。图3作者提出的煤热解自由基反应历程［8］Fig．3ＲadicalreactionsincoalpyrolysisproposedbyLiu［8］1固态重质有机资源热解中的自由基反应及发生场所煤是热转化研究最多的固态有机资源。Tromp［16］于1987年归纳了煤热解的自由基历程，即煤结构受热分解产生挥发性(free)自由基碎片，挥发性自由基碎片离开煤表面后继续反应，生成挥发产物和焦。该历程后来被广泛引用，成为共识机理。2014年，作者基于多种煤热解焦保持了原煤颗粒的形状、木炭保留了植物枝干的外形等现象，提出了图3所示的热解过程［8］，即重质有机资源受热产生挥发性自由基的同时也产生不挥发的自由基，固体表面的不挥发自由基导致结构失稳，进而原位缩聚形成相对稳定的结构;该过程由表及里连续发生，最终形成保持颗粒原貌的焦炭和挥发产物。该机理似乎与Tromp机理差别不大，但有实质性不同，即绝大部分焦不是由挥发性自由基碎片缩聚而成，而是固体结构由于其表面的部分共价键断裂造成的结构失稳而不断稳定化(缩聚或自组装)的产物，即固体的连续缩聚是热解的重要步骤。
【参考文献】：
期刊论文
[1]煤快速热解制油技术问题的化学反应工程根源:逆向传热与传质[J]. 刘振宇. 化工学报. 2016(01)
[2]煤化学的前沿与挑战:结构与反应[J]. 刘振宇. 中国科学:化学. 2014(09)
[3]煤直接液化技术发展的化学脉络及化学工程挑战[J]. 刘振宇. 化工进展. 2010(02)
[4]煤炭能源中的化学问题[J]. 刘振宇. 化学进展. 2000(04)
本文编号：3277025
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