甘氨酸酐高温热解含氮产物生成机理及实验研究
发布时间：2021-07-24 12:45
以甘氨酸酐（DKP）为研究对象,用密度泛函理论B3LYP/6-31G基组对DKP热解过程中的各反应物、过渡态、中间体及产物进行结构优化和频率计算,并采用热重-红外联用仪对DKP进行实验。研究结果表明,初反应以R2-1为主,R1-1也将占据部分比例。R2-1的次反应分为R2-2和R2-7这2条路径,其中R2-2放热较多,为主导反应,其最终产物NH3将占据较大比例。R2-7的最终产物HNCO和初反应R1-1的最终产物HCN也有少量生成。最后将实验结果与理论计算结果进行对比,发现吻合度较好。
【文章来源】：太阳能学报. 2019,40(04)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
DKP高温热解反应路径示意图Fig.1ReactionofDKPduringhightemperaturepyrolysis
始快速增加，然后又快速减校对比DTG曲线发现，此时正是DKP热解快速的温度段。这表明573K之后生成的NH3可能来源于DKP的热解，即路径R2-2。从793K后NH3下降速度开始减缓并保持一定产量直到最终，这可能是由于升温速率较慢，HCN与H自由基反应生成了NH3［19］，或HNCO与H2反应生成NH3［20］。不难看出，NH3是DKP热解生成的主要含氮产物，验证了计算部分中在最终含氮产物中NH3将占据较大比例的结论。图3DKP热解产物373~1473K红外吸收光谱图Fig.3FTIRspectraofevolvedgasesfromDKPdecomposedat373-1473K图4DKP热解生成的NH3、HCN和HNCO吸光度Fig.4IRabsorbancevs.temperaturecurvesofidentifiedevolvedgaseousspeciesevolvedfromDKPpyrolysisHCN的析出峰主要有2个，分别为653和953K。在约653K生成的HCN则可能是由IM11生成，而953K时的峰值则主要由IM12生成。因为由IM12的热解到最终生成HCN所经历的反应步骤比IM11多得多，所以所需活化能更多，发生反应的温度更高。而HCN为初反应R1-1的产物，这验证了前述由于2条路径的焓变相差较小，因此路径R1-1的反应也可能占据部分比例的结论。与Hansson等［21］的实验结果相比，本实验中HCN的生成率偏校这可能是因为Hansson等采用的是流化床热解，温度在973~1373K，热解速度较快。而本实验采取程序升温的方法，加热速率较慢，生成的HCN来不及检测便与H反应生成了NH3［19］。HNCO在653K时有少量生成，但大部分HNCO是在753~1473K范?
【参考文献】：
期刊论文
[1]污泥热解中HCN与CaO的反应机理:密度泛函理论研究[J]. 侯封校,金晶,王永贞,翟中媛,李焕龙. 燃料化学学报. 2017(01)
[2]城市污泥慢速热解过程中氮的转化规律[J]. 郭明山,金晶,林郁郁,王永贞,侯封校. 化工进展. 2016(01)
[3]秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究[J]. 周建强,高攀,董长青,杨勇平. 燃料化学学报. 2015(12)
[4]β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究[J]. 张阳,蒋晓燕,王贤华,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(02)
[5]葡萄糖热解形成羟基乙醛的机理研究[J]. 田慧云,张阳,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(01)
[6]天门冬氨酸热裂解行为对卷烟烟气成分的影响[J]. 郑宏伟,刘新建,崔伟,崔宁,苏海建,李洪涛,张帅,曹守涛,马振,王强,李玉辉,张相辉. 湖北农业科学. 2014(09)
[7]基于TGA-FTIR研究生物质热解过程中氮化物的生成[J]. 任强强,赵长遂. 工程热物理学报. 2009(01)
本文编号：3300678
【文章来源】：太阳能学报. 2019,40(04)北大核心EICSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
DKP高温热解反应路径示意图Fig.1ReactionofDKPduringhightemperaturepyrolysis
始快速增加，然后又快速减校对比DTG曲线发现，此时正是DKP热解快速的温度段。这表明573K之后生成的NH3可能来源于DKP的热解，即路径R2-2。从793K后NH3下降速度开始减缓并保持一定产量直到最终，这可能是由于升温速率较慢，HCN与H自由基反应生成了NH3［19］，或HNCO与H2反应生成NH3［20］。不难看出，NH3是DKP热解生成的主要含氮产物，验证了计算部分中在最终含氮产物中NH3将占据较大比例的结论。图3DKP热解产物373~1473K红外吸收光谱图Fig.3FTIRspectraofevolvedgasesfromDKPdecomposedat373-1473K图4DKP热解生成的NH3、HCN和HNCO吸光度Fig.4IRabsorbancevs.temperaturecurvesofidentifiedevolvedgaseousspeciesevolvedfromDKPpyrolysisHCN的析出峰主要有2个，分别为653和953K。在约653K生成的HCN则可能是由IM11生成，而953K时的峰值则主要由IM12生成。因为由IM12的热解到最终生成HCN所经历的反应步骤比IM11多得多，所以所需活化能更多，发生反应的温度更高。而HCN为初反应R1-1的产物，这验证了前述由于2条路径的焓变相差较小，因此路径R1-1的反应也可能占据部分比例的结论。与Hansson等［21］的实验结果相比，本实验中HCN的生成率偏校这可能是因为Hansson等采用的是流化床热解，温度在973~1373K，热解速度较快。而本实验采取程序升温的方法，加热速率较慢，生成的HCN来不及检测便与H反应生成了NH3［19］。HNCO在653K时有少量生成，但大部分HNCO是在753~1473K范?
【参考文献】：
期刊论文
[1]污泥热解中HCN与CaO的反应机理:密度泛函理论研究[J]. 侯封校,金晶,王永贞,翟中媛,李焕龙. 燃料化学学报. 2017(01)
[2]城市污泥慢速热解过程中氮的转化规律[J]. 郭明山,金晶,林郁郁,王永贞,侯封校. 化工进展. 2016(01)
[3]秸秆含氮模型化合物热解氮转化规律的实验研究[J]. 周建强,高攀,董长青,杨勇平. 燃料化学学报. 2015(12)
[4]β-O-4型木质素二聚体模型化合物热解机理研究[J]. 张阳,蒋晓燕,王贤华,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(02)
[5]葡萄糖热解形成羟基乙醛的机理研究[J]. 田慧云,张阳,陆强,董长青,杨勇平. 太阳能学报. 2015(01)
[6]天门冬氨酸热裂解行为对卷烟烟气成分的影响[J]. 郑宏伟,刘新建,崔伟,崔宁,苏海建,李洪涛,张帅,曹守涛,马振,王强,李玉辉,张相辉. 湖北农业科学. 2014(09)
[7]基于TGA-FTIR研究生物质热解过程中氮化物的生成[J]. 任强强,赵长遂. 工程热物理学报. 2009(01)
本文编号：3300678
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