木质素液相催化解聚研究现状
发布时间：2021-09-02 12:38
木质素是一种天然非晶三维聚合物,是木质纤维素类生物质的主要组分。木质素结构中含有丰富的芳香结构以及甲氧基、酚羟基、醇羟基、羰基、醛基等官能团,是自然界中唯一具备芳香族单体的可再生资源。将木质素转化为具有高附加值的液体燃料和化学品是缓解化石资源危机的有效途径。然而,由于结构复杂,木质素是生物质三大组分中最难以被高值化利用的组分。木质素液相催化解聚在液相环境中进行,反应条件较温和,产物选择性高,因而受到广泛关注。基于木质素结构,综述国内外木质素液相催化解聚研究进展,在此基础上,对其存在问题和解决方法进行了合理分析,并指出未来发展方向。
【文章来源】：林产工业. 2020,57(10)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
一种典型的木质素结构片段
酸催化剂被广泛应用于生物质解聚过程以获得高附加值化学品。矿物质酸最早被应用于木质素解聚研究，主要用于催化C—O键断裂。日本京都大学Ito等[24]开展了一系列关于木质素二聚体模型化合物的酸催化反应研究，并提出了可能的C—O键断键机理。指出β-O-4的断裂需要强酸催化。传统的液体矿物质酸主要用于催化木质素模型化合物的解聚，研究β-O-4断裂机理。液体酸催化木质素解聚，产品分离较困难，并且需要对废酸进行回收处理。近几年科研工作者开发了对产物选择性较高、腐蚀性弱、易于分离重复利用的固体酸催化剂。目前报道的应用于木质素解聚的固体酸催化剂主要有分子筛类、杂多酸类、金属氧化物类等。分子筛具有丰富的孔结构和可以调节的Br?nsted和Lewis酸性位，是一种应用广泛的固体酸催化剂[25]。Kong等[26]以异丙醇作为溶剂，分别采用H-Beta,HZSM-5,MAS-7,MCM-41和SAPO-11分子筛负载Ni—Cu作为催化剂醇解碱木质素。结果表明，Ni—Cu/H-Beta催化剂有较高的催化活性。在330℃下，生物原油和单体收率可分别达到98.8 wt%、50.8 wt%。研究认为，原因在于Ni—Cu/H-Beta有较高的酸性、较大的比表面积和孔体积，以及丰富的孔尺寸。Wang等[27]制备了Ru—M/HY (M=Fe,Ni,Cu,Zn)催化剂，催化加氢脱氧解聚软木材木质素至烷烃。结果表明，氢离子在Cu表面扩散的活化能相对于Fe、Ni和Zn较低，Ru—Cu/HY催化剂对烷烃有较高的选择性。研究人员进一步发现钌基双金属催化剂中过渡金属可以调节钌的氢解活性，防止氢解过度生成气态产物。
Guan等[53]制备了不同贵金属Pt、Pd、Rh和Ru负载的Nb2O5催化剂，通过催化氢化解聚木质素模型化合物2-苯乙基-苯基醚评估几种催化剂的活性。结果表明，Rh/Nb2O5催化活性较佳。通过优化H2压力、反应温度、反应时间等因素，在260℃、0.1 MPa条件下反应4 h,2-苯乙基-苯基醚转化率能达到99.3%，芳香族化合物选择性高达98.9%。研究认为Rh/Nb2O5催化氢化解聚反应活性高是Rh和Nb2O5活性位点协同作用的结果，Rh负责H2的解离，而Nb2O5则负责C—O键的活化。将Rh/Nb2O5催化剂应用于白蜡木质素的解聚，在0.1 MPa H2压力条件下，液体产物基本全部为芳香族化合物。Song等[54]制备了钴基催化剂Co/C@N，选择性催化氢化解聚苄基苯基醚，如图3所示。结果表明，在最优反应条件下，苄基苯基醚基本完全转化，单体产物选择性高达98.2%。研究人员指出，在催化作用下，苄基苯基醚结构中的Calk—O键首先断裂形成甲苯和苯酚，苯酚迅速加氢形成环己醇。Co/C@N催化剂选择性断裂二苯醚、二苄醚、联萘乙醚、愈创木酚、苯甲醚和邻苯二甲醚等木质素衍生物中的连接键，活性也较高。虽然催化氢化解聚是一种有前景的木质素解聚方式，但是目前催化效率低导致木质素的转化率低，并且氢解过程中消耗昂贵的氢或氢源，成本较高。此外，催化氢化解聚反应过程中碳氧键的裂解可能伴随着芳香环的加氢，产生环己烷衍生物的混合物，造成产物体系较复杂。因此，开发高效、对目标产物选择性高的催化氢化解聚方式仍是下一步研发的重点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]响应面优化酶解木质素酚化工艺研究[J]. 王祺铭,海潇涵,徐文彪,时君友. 林产工业. 2019(10)
[2]微波辅助磁性固体酸催化纤维素水解的研究[J]. 李学琴,李翔宇,时君友,段喜鑫,雷廷宙. 林产工业. 2017(03)
本文编号：3379024
【文章来源】：林产工业. 2020,57(10)北大核心
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
一种典型的木质素结构片段
酸催化剂被广泛应用于生物质解聚过程以获得高附加值化学品。矿物质酸最早被应用于木质素解聚研究，主要用于催化C—O键断裂。日本京都大学Ito等[24]开展了一系列关于木质素二聚体模型化合物的酸催化反应研究，并提出了可能的C—O键断键机理。指出β-O-4的断裂需要强酸催化。传统的液体矿物质酸主要用于催化木质素模型化合物的解聚，研究β-O-4断裂机理。液体酸催化木质素解聚，产品分离较困难，并且需要对废酸进行回收处理。近几年科研工作者开发了对产物选择性较高、腐蚀性弱、易于分离重复利用的固体酸催化剂。目前报道的应用于木质素解聚的固体酸催化剂主要有分子筛类、杂多酸类、金属氧化物类等。分子筛具有丰富的孔结构和可以调节的Br?nsted和Lewis酸性位，是一种应用广泛的固体酸催化剂[25]。Kong等[26]以异丙醇作为溶剂，分别采用H-Beta,HZSM-5,MAS-7,MCM-41和SAPO-11分子筛负载Ni—Cu作为催化剂醇解碱木质素。结果表明，Ni—Cu/H-Beta催化剂有较高的催化活性。在330℃下，生物原油和单体收率可分别达到98.8 wt%、50.8 wt%。研究认为，原因在于Ni—Cu/H-Beta有较高的酸性、较大的比表面积和孔体积，以及丰富的孔尺寸。Wang等[27]制备了Ru—M/HY (M=Fe,Ni,Cu,Zn)催化剂，催化加氢脱氧解聚软木材木质素至烷烃。结果表明，氢离子在Cu表面扩散的活化能相对于Fe、Ni和Zn较低，Ru—Cu/HY催化剂对烷烃有较高的选择性。研究人员进一步发现钌基双金属催化剂中过渡金属可以调节钌的氢解活性，防止氢解过度生成气态产物。
Guan等[53]制备了不同贵金属Pt、Pd、Rh和Ru负载的Nb2O5催化剂，通过催化氢化解聚木质素模型化合物2-苯乙基-苯基醚评估几种催化剂的活性。结果表明，Rh/Nb2O5催化活性较佳。通过优化H2压力、反应温度、反应时间等因素，在260℃、0.1 MPa条件下反应4 h,2-苯乙基-苯基醚转化率能达到99.3%，芳香族化合物选择性高达98.9%。研究认为Rh/Nb2O5催化氢化解聚反应活性高是Rh和Nb2O5活性位点协同作用的结果，Rh负责H2的解离，而Nb2O5则负责C—O键的活化。将Rh/Nb2O5催化剂应用于白蜡木质素的解聚，在0.1 MPa H2压力条件下，液体产物基本全部为芳香族化合物。Song等[54]制备了钴基催化剂Co/C@N，选择性催化氢化解聚苄基苯基醚，如图3所示。结果表明，在最优反应条件下，苄基苯基醚基本完全转化，单体产物选择性高达98.2%。研究人员指出，在催化作用下，苄基苯基醚结构中的Calk—O键首先断裂形成甲苯和苯酚，苯酚迅速加氢形成环己醇。Co/C@N催化剂选择性断裂二苯醚、二苄醚、联萘乙醚、愈创木酚、苯甲醚和邻苯二甲醚等木质素衍生物中的连接键，活性也较高。虽然催化氢化解聚是一种有前景的木质素解聚方式，但是目前催化效率低导致木质素的转化率低，并且氢解过程中消耗昂贵的氢或氢源，成本较高。此外，催化氢化解聚反应过程中碳氧键的裂解可能伴随着芳香环的加氢，产生环己烷衍生物的混合物，造成产物体系较复杂。因此，开发高效、对目标产物选择性高的催化氢化解聚方式仍是下一步研发的重点。
【参考文献】：
期刊论文
[1]响应面优化酶解木质素酚化工艺研究[J]. 王祺铭,海潇涵,徐文彪,时君友. 林产工业. 2019(10)
[2]微波辅助磁性固体酸催化纤维素水解的研究[J]. 李学琴,李翔宇,时君友,段喜鑫,雷廷宙. 林产工业. 2017(03)
本文编号：3379024
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