针叶木木质素单体模型化合物热解研究进展
发布时间：2021-09-30 12:53
木质素目前是唯一可持续生产芳香基化合物的可再生资源。然而,当前绝大多数的木质素未能得到有效利用。热解可以将木质素快速转化为生物炭、生物油和生物气等产物并实现其资源化和高值化利用的有效途径。愈创木基单元是针叶木木质素的主要组成单元,且其结构中的甲氧基和酚羟基等官能团在木质素中广泛存在,因此作为模型化合物被广泛应用。愈创木酚类化合物直接热解产物以苯酚类和邻苯二酚类化合物为主,且热解温度对其热解过程具有一定影响,提高热解温度提高转化率且产生少量芳烃和更多的烯烃,且愈创木基结构单元的C4取代基官能团对愈创木酚直接热解的影响较小。分子筛由于具有独特结构和酸性位点,是催化裂解愈创木酚脱氧制备芳烃和单酚的有效催化剂。催化热解反应条件（如热解温度、重时空速和原料分压等）对催化热解产物具有重要影响;且在热解过程中添加氢供体可以显著提高愈创木酚脱氧率并降低催化剂的积碳。热解机理方面,愈创木酚基化合物直接热解反应主要反应途经是自由基反应,且结构单元中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系。初步热解产物邻苯二酚及其衍生的邻羟基苯醌是形成气体产物的重要中间体。与直接热解不同的是,愈创木酚催化热解的主要反应机理是"烃池机...
【文章来源】：农业工程学报. 2020,36(18)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
主要愈创木基木质素单体模型化合物
Hosoya等[55-56]通过对比愈创木酚和2-乙氧基苯酚的热解，有力的证明了甲氧基的存在与焦炭的形成具有密切的联系，并提出由邻甲氧基酚脱氢异构形成的邻亚甲基醌活性中间体可能是形成焦炭的重要中间体。Asmadi等[57]等根据对比热解愈创木酚和紫丁香酚也发现类似结果，且进一步证明焦炭的形成与邻甲氧基的数量之间的关系。Cheng等[58]利用热重-质谱联用系统（TG-MS）、裂解原位红外检测系统（in-situ FTIR）和密度泛函理论计算进一步证实了愈创木酚可以形成邻亚甲基醌，是愈创木酚热解形成焦炭的重要中间体。Liu等[59]也通过密度泛函理论计算揭示了邻亚甲基苯醌的形成机理，并明确了甲氧基在愈创木酚热解过程中形成邻亚甲基苯醌的必要性。图2总结了愈创木酚直接热解生成焦炭的可能反应途经，愈创木酚结构中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系，且其热解产生的初产物邻苯二酚及其衍生物邻亚甲基醌是焦炭形成的重要中间体。3.1.2 液体产物形成机理
相较于愈创木酚基化合物直接热解机理研究，当前其催化热解的机理研究还较少，主要是根据试验结果对可能反应路径进行推测。Cheah等[43]通过核磁（NMR），气相色谱质谱联用仪（GC-MS）和热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）等证明了邻苯二酚是HZSM-5催化愈创木酚热解反应中重要的热解产物中间体。Hemberger等[69]利用同步辐射光电子光电离子复合技术（py-i PEPICO）对愈创木酚催化热解实时监测，进一步发现邻苯二酚和环戊二烯-烯酮（fulvenone ketene）是愈创木酚到苯酚和芳烃的重要中间体。王芸等[38]通过对裂解反应时间的影响进行研究提出愈创木酚HZSM-5催化热解的“烃池反应”机理：愈创木酚首先热解生成苯酚、水杨醛、邻苯二酚等，这些酚类物质在催化剂内部形成烃池，烃池的活性中心将反应物进一步转化生成烯烃、芳香烃，同时也生成焦炭（图4所示）。图4 HZSM-5催化热解愈创木酚的可能反应路径[38,43,69]
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响[J]. 马中青,王浚浩,黄明,蔡伟,徐嘉龙,杨优优. 农业工程学报. 2020(01)
[2]阿魏酸的研究进展[J]. 张欣,高增平. 中国现代中药. 2020(01)
[3]金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用[J]. 刘隽涵,孙建奎,肖领平,王波,宋国勇. 林业工程学报. 2019(05)
[4]愈创木酚催化氢解制取苯酚研究进展[J]. 王荀,吕永康. 现代化工. 2019(04)
[5]木质素模型化合物热解芳环转化机理研究[J]. 陈志寒,崔耀,杨华美,周磊,吴继明,陈立甫. 化工技术与开发. 2018(05)
[6]愈创木酚的制备研究进展[J]. 杨宇,李妞,王爽. 工业催化. 2017(04)
[7]木质素模型化合物的裂解工艺及机理的研究进展[J]. 刘玉环,涂春明,王允圃,戴磊磊,樊亮亮,阮榕生,刘铭,邹慧芳. 高分子通报. 2016(06)
[8]生物油模型化合物催化共裂解制烃的研究[J]. 毛陈,于凤文,聂勇,宋锵,计建炳. 石油化工. 2016(05)
[9]La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物[J]. 宋锵,于凤文,王佳,毛陈,聂勇,计建炳. 农业工程学报. 2016(S1)
[10]生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃[J]. 王芸,邵珊珊,张会岩,肖睿. 化工学报. 2015(08)
本文编号：3415902
【文章来源】：农业工程学报. 2020,36(18)北大核心EICSCD
【文章页数】：9 页
【部分图文】：
主要愈创木基木质素单体模型化合物
Hosoya等[55-56]通过对比愈创木酚和2-乙氧基苯酚的热解，有力的证明了甲氧基的存在与焦炭的形成具有密切的联系，并提出由邻甲氧基酚脱氢异构形成的邻亚甲基醌活性中间体可能是形成焦炭的重要中间体。Asmadi等[57]等根据对比热解愈创木酚和紫丁香酚也发现类似结果，且进一步证明焦炭的形成与邻甲氧基的数量之间的关系。Cheng等[58]利用热重-质谱联用系统（TG-MS）、裂解原位红外检测系统（in-situ FTIR）和密度泛函理论计算进一步证实了愈创木酚可以形成邻亚甲基醌，是愈创木酚热解形成焦炭的重要中间体。Liu等[59]也通过密度泛函理论计算揭示了邻亚甲基苯醌的形成机理，并明确了甲氧基在愈创木酚热解过程中形成邻亚甲基苯醌的必要性。图2总结了愈创木酚直接热解生成焦炭的可能反应途经，愈创木酚结构中的甲氧基与焦炭形成具有直接关系，且其热解产生的初产物邻苯二酚及其衍生物邻亚甲基醌是焦炭形成的重要中间体。3.1.2 液体产物形成机理
相较于愈创木酚基化合物直接热解机理研究，当前其催化热解的机理研究还较少，主要是根据试验结果对可能反应路径进行推测。Cheah等[43]通过核磁（NMR），气相色谱质谱联用仪（GC-MS）和热重-红外联用分析仪（TG-FTIR）等证明了邻苯二酚是HZSM-5催化愈创木酚热解反应中重要的热解产物中间体。Hemberger等[69]利用同步辐射光电子光电离子复合技术（py-i PEPICO）对愈创木酚催化热解实时监测，进一步发现邻苯二酚和环戊二烯-烯酮（fulvenone ketene）是愈创木酚到苯酚和芳烃的重要中间体。王芸等[38]通过对裂解反应时间的影响进行研究提出愈创木酚HZSM-5催化热解的“烃池反应”机理：愈创木酚首先热解生成苯酚、水杨醛、邻苯二酚等，这些酚类物质在催化剂内部形成烃池，烃池的活性中心将反应物进一步转化生成烯烃、芳香烃，同时也生成焦炭（图4所示）。图4 HZSM-5催化热解愈创木酚的可能反应路径[38,43,69]
【参考文献】：
期刊论文
[1]木质素种类和催化剂添加量对热解产物的影响[J]. 马中青,王浚浩,黄明,蔡伟,徐嘉龙,杨优优. 农业工程学报. 2020(01)
[2]阿魏酸的研究进展[J]. 张欣,高增平. 中国现代中药. 2020(01)
[3]金属钼催化云杉制备松柏醇醚及全组分利用[J]. 刘隽涵,孙建奎,肖领平,王波,宋国勇. 林业工程学报. 2019(05)
[4]愈创木酚催化氢解制取苯酚研究进展[J]. 王荀,吕永康. 现代化工. 2019(04)
[5]木质素模型化合物热解芳环转化机理研究[J]. 陈志寒,崔耀,杨华美,周磊,吴继明,陈立甫. 化工技术与开发. 2018(05)
[6]愈创木酚的制备研究进展[J]. 杨宇,李妞,王爽. 工业催化. 2017(04)
[7]木质素模型化合物的裂解工艺及机理的研究进展[J]. 刘玉环,涂春明,王允圃,戴磊磊,樊亮亮,阮榕生,刘铭,邹慧芳. 高分子通报. 2016(06)
[8]生物油模型化合物催化共裂解制烃的研究[J]. 毛陈,于凤文,聂勇,宋锵,计建炳. 石油化工. 2016(05)
[9]La/P/Ni改性分子筛催化裂解生物油模型化合物[J]. 宋锵,于凤文,王佳,毛陈,聂勇,计建炳. 农业工程学报. 2016(S1)
[10]生物质模化物催化热解制取烯烃和芳香烃[J]. 王芸,邵珊珊,张会岩,肖睿. 化工学报. 2015(08)
本文编号：3415902
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