基于CuMn 2 O 4 载氧体的生物质化学链气化热力学分析
发布时间：2021-10-27 11:54
建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比（n（O）/n（B））、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比（n（H2O）/n（B））、CO2与生物质摩尔比（n（CO2）/n（B））等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明:CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4
【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
燃料反应器温度对生物质化学链气化的影响
水蒸气不仅是生物质化学链气化反应的产物,也可以作为气化反应的气化剂,用来调整合成气中H2和CO的比例。图4为燃料反应器温度1273 K、生物质1 kmol,n(O)/n(B)为0.16时水蒸气/生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))对生物质化学链气化过程的影响。由图4可知,随着n(H2O)/n(B)的增大,CO生成量减小,H2和CO2生成量逐渐增大。这是因为水蒸气含量增多,可以抑制载氧体的还原反应正向进行,同时使水汽平衡反应(52)正向移动。CH4生成量较小,其原因与3.1节所述相同。水蒸气可以作为气化介质为化学链气化过程提供额外的氧,促进了碳的转化,提高了碳转化率。但当n(H2O)/n(B)大于0.4时,合成气生成量无明显变化。同时,过量水蒸气增大了系统的压强,碳的转化受到抑制。综上所述,水蒸气的引入有利于生物质的气化,提高合成气中n(H2)/n(CO),改善合成气品质。在实际的气化反应系统中,水蒸气过多会使反应器中混合气的体积流速升高,与载氧体的接触时间变短,反应不充分。此外,未参与反应的水蒸气会带走大量潜热,降低气化反应温度,从而影响系统的气化效率。因此,n(H2O)/n(B)要根据实际需要选择一个最佳值。n(H2O)/n(B)优化值为0.4。
由上述分析可知,由于Mn、Cu有多种价态,且燃料反应器中不仅有热解、气化反应,还有水汽变换、重整等反应,因此生物质化学链气化是一个复杂过程,在燃料反应器内有多个反应相互竞争,最终的气化是多个反应相互协同和综合作用的结果。依据式(3),由软件“Reaction Equation”计算得到燃料反应器内各个反应的ΔG随温度变化趋势如图1所示。反应(5)～(15)、(16)～(26)、(27)～(37)、(38)～(48)分别为CH4、H2、CO和C将CuMn2O4还原至不同程度的状态。从图1可知:这44个反应的ΔG大多小于0,温度越高,ΔG的绝对值越大,反应越容易发生。当CuMn2O4被CH4、H2、CO和C还原至相同状态时,如反应(14)、(25)、(36)和(47),CH4与CuMn2O4反应的ΔG最小,说明CH4与CuMn2O4的反应活性最高,CuMn2O4最容易被CH4还原。另外,反应(14)的ΔG小于反应(10),因此Mn2O3优先于CuO被还原;对比反应(25)和(21)、(36)和(32)、(47)和(43)的ΔG也可得出此结论。由图1(a)可知,当反应温度为1273 K时,CH4与CuMn2O4反应的产物都是Cu、H2O和CO2的情况下,ΔG从小到大的顺序为:反应(5)、反应(6)、反应(7)、反应(8),且反应(8)的ΔG约为0,可以得出CuMn2O4载氧体中Mn组分的还原过程为Mn2O3→Mn3O4→MnO,而MnO很难被还原成Mn单质。同样,对比反应(6)、(11)和(14)在1273 K时的ΔG,可知CuMn2O4载氧体中Cu组分的还原过程为CuO→Cu2O→Cu。图1(b)、(c)和(d)中CuMn2O4各组分的还原过程与图1(a)中的一致。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变[J]. 安梅,潘鑫,胡修德,马晶晶,郭庆杰. 石油学报(石油加工). 2020(04)
[2]MnFeO3和MnFe2O4氧载体在稻草化学链气化中的应用[J]. 陈智豪,廖艳芬,莫菲,刘桂才,余昭胜,马晓茜. 化工学报. 2019(12)
[3]基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性[J]. 安梅,马晶晶,吴唯,任天,胡修德,郭庆杰. 石油学报(石油加工). 2019(03)
[4]基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性[J]. 王旭锋,刘晶,刘丰,杨应举. 化工学报. 2019(04)
[5]化学链热解煤焦油工艺的模拟及优化[J]. 巩明鑫,王翠苹,郭庆杰,李勇鹏,巩建. 石油学报(石油加工). 2018(05)
[6]基于Fe2O3载氧体的生物质化学链气化热力学模拟研究[J]. 黄振,刘帅,李德波,湛志钢,何方,李海滨. 太阳能学报. 2017(05)
[7]基于层状氢氧化物衍生复合氧载体的生物质化学链气化实验研究[J]. 魏国强,何方,赵增立,赵伟娜,黄振,郑安庆,赵坤,冯宜鹏,李海滨. 燃料化学学报. 2016(03)
[8]固体原料化学链技术研究进展与展望[J]. 罗四维,李军,张然,王芳杰,崔龙鹏. 石油学报(石油加工). 2015(02)
[9]生物质半焦/铜基载氧体气化反应特性研究[J]. 冉景煜,张松,秦昌雷,禹建功,付范萱,杨琳. 燃料化学学报. 2014(11)
[10]我国生物质能源发展现状与战略思考[J]. 闫金定. 林产化学与工业. 2014(04)
博士论文
[1]煤化学链燃烧的铁/铜/锰基氧载体的实验及反应动力学研究[D]. 梅道锋.华中科技大学 2016
[2]基于CaO载碳体的煤化学链气化关键过程实验研究[D]. 荣鼐.浙江大学 2015
本文编号：3461550
【文章来源】：石油学报(石油加工). 2020,36(06)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
燃料反应器温度对生物质化学链气化的影响
水蒸气不仅是生物质化学链气化反应的产物,也可以作为气化反应的气化剂,用来调整合成气中H2和CO的比例。图4为燃料反应器温度1273 K、生物质1 kmol,n(O)/n(B)为0.16时水蒸气/生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))对生物质化学链气化过程的影响。由图4可知,随着n(H2O)/n(B)的增大,CO生成量减小,H2和CO2生成量逐渐增大。这是因为水蒸气含量增多,可以抑制载氧体的还原反应正向进行,同时使水汽平衡反应(52)正向移动。CH4生成量较小,其原因与3.1节所述相同。水蒸气可以作为气化介质为化学链气化过程提供额外的氧,促进了碳的转化,提高了碳转化率。但当n(H2O)/n(B)大于0.4时,合成气生成量无明显变化。同时,过量水蒸气增大了系统的压强,碳的转化受到抑制。综上所述,水蒸气的引入有利于生物质的气化,提高合成气中n(H2)/n(CO),改善合成气品质。在实际的气化反应系统中,水蒸气过多会使反应器中混合气的体积流速升高,与载氧体的接触时间变短,反应不充分。此外,未参与反应的水蒸气会带走大量潜热,降低气化反应温度,从而影响系统的气化效率。因此,n(H2O)/n(B)要根据实际需要选择一个最佳值。n(H2O)/n(B)优化值为0.4。
由上述分析可知,由于Mn、Cu有多种价态,且燃料反应器中不仅有热解、气化反应,还有水汽变换、重整等反应,因此生物质化学链气化是一个复杂过程,在燃料反应器内有多个反应相互竞争,最终的气化是多个反应相互协同和综合作用的结果。依据式(3),由软件“Reaction Equation”计算得到燃料反应器内各个反应的ΔG随温度变化趋势如图1所示。反应(5)～(15)、(16)～(26)、(27)～(37)、(38)～(48)分别为CH4、H2、CO和C将CuMn2O4还原至不同程度的状态。从图1可知:这44个反应的ΔG大多小于0,温度越高,ΔG的绝对值越大,反应越容易发生。当CuMn2O4被CH4、H2、CO和C还原至相同状态时,如反应(14)、(25)、(36)和(47),CH4与CuMn2O4反应的ΔG最小,说明CH4与CuMn2O4的反应活性最高,CuMn2O4最容易被CH4还原。另外,反应(14)的ΔG小于反应(10),因此Mn2O3优先于CuO被还原;对比反应(25)和(21)、(36)和(32)、(47)和(43)的ΔG也可得出此结论。由图1(a)可知,当反应温度为1273 K时,CH4与CuMn2O4反应的产物都是Cu、H2O和CO2的情况下,ΔG从小到大的顺序为:反应(5)、反应(6)、反应(7)、反应(8),且反应(8)的ΔG约为0,可以得出CuMn2O4载氧体中Mn组分的还原过程为Mn2O3→Mn3O4→MnO,而MnO很难被还原成Mn单质。同样,对比反应(6)、(11)和(14)在1273 K时的ΔG,可知CuMn2O4载氧体中Cu组分的还原过程为CuO→Cu2O→Cu。图1(b)、(c)和(d)中CuMn2O4各组分的还原过程与图1(a)中的一致。
【参考文献】：
期刊论文
[1]化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变[J]. 安梅,潘鑫,胡修德,马晶晶,郭庆杰. 石油学报(石油加工). 2020(04)
[2]MnFeO3和MnFe2O4氧载体在稻草化学链气化中的应用[J]. 陈智豪,廖艳芬,莫菲,刘桂才,余昭胜,马晓茜. 化工学报. 2019(12)
[3]基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性[J]. 安梅,马晶晶,吴唯,任天,胡修德,郭庆杰. 石油学报(石油加工). 2019(03)
[4]基于CoFe2O4载氧体的生物质化学链气化反应特性[J]. 王旭锋,刘晶,刘丰,杨应举. 化工学报. 2019(04)
[5]化学链热解煤焦油工艺的模拟及优化[J]. 巩明鑫,王翠苹,郭庆杰,李勇鹏,巩建. 石油学报(石油加工). 2018(05)
[6]基于Fe2O3载氧体的生物质化学链气化热力学模拟研究[J]. 黄振,刘帅,李德波,湛志钢,何方,李海滨. 太阳能学报. 2017(05)
[7]基于层状氢氧化物衍生复合氧载体的生物质化学链气化实验研究[J]. 魏国强,何方,赵增立,赵伟娜,黄振,郑安庆,赵坤,冯宜鹏,李海滨. 燃料化学学报. 2016(03)
[8]固体原料化学链技术研究进展与展望[J]. 罗四维,李军,张然,王芳杰,崔龙鹏. 石油学报(石油加工). 2015(02)
[9]生物质半焦/铜基载氧体气化反应特性研究[J]. 冉景煜,张松,秦昌雷,禹建功,付范萱,杨琳. 燃料化学学报. 2014(11)
[10]我国生物质能源发展现状与战略思考[J]. 闫金定. 林产化学与工业. 2014(04)
博士论文
[1]煤化学链燃烧的铁/铜/锰基氧载体的实验及反应动力学研究[D]. 梅道锋.华中科技大学 2016
[2]基于CaO载碳体的煤化学链气化关键过程实验研究[D]. 荣鼐.浙江大学 2015
本文编号：3461550
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