生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究
发布时间：2021-12-10 10:48
为了提高目标产物的产率以及选择性,以HZSM-5介孔分子筛为催化剂,采用高有效氢碳比化合物——甲醇与生物质进行催化共热解,探讨热解温度、催化温度、有效氢碳比以及醇的种类对芳烃的产率、选择性以及催化剂的抗积碳性能的影响。结果表明,芳烃的产率以及选择性随着生物质与供氢试剂共催化热解时有效氢碳比的增加而显著增加,尤其是二甲苯的选择性,二者之间存在协同效应,当热解温度为400℃,催化温度550℃,甲醇的进样量为2 mL/min,氮气流速为200 mL/min时,其苯及其同系物等芳烃含量达到81.34%,单环芳烃(SBTXE)含量达到71.75%,而二甲苯的选择性达到40.81%,同时,供氢甲醇的添加提高了催化剂的抗结焦能力,使其石墨化焦炭含量增加。
【文章来源】：应用化工. 2019,48(11)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
小型固定床实验装置Fig．1Theschematicdiagramoffixed-bed1．温控装置;2．出水口;3．冷凝管;4．进水口;
第11期郑云武等:生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究图3催化温度对生物质与甲醇共催化热解制备芳烃的影响Fig．3Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentcatalytictemperaturesa．产品产率;b．单环芳烃的选择性;c．稠环芳烃的选择性由图3a可知，低温下，苯及其同系物等单环芳烃较低，仅为3．76%，主要是甲醇优化条件的热解产物，随着温度的增加，苯及其同系物等单环芳烃明显增加，这是由于聚合、芳构化反应以及生物质和供氢油脂二者间的协同效应造成的［13］，而且，高温下，热解气的扩散阻力减少，便于含氧小分子化合物进入到分子筛的孔道内部，与分子筛的酸性位相接触，完成择型催化［14］;当温度为550℃时，苯及其同系物的含量最高，达到81．34%，继续增加催化温度，其含量明显下降，此时，萘及其同系物等稠环芳烃明显增加，并没有起到很好的供氢效果，而且由图3b、3c可知，不同的催化温度下，对二甲苯的催化效果最好，这是由于高温下，甲醇脱水生成的低碳烯烃与生物质热解产物的呋喃以及甲苯发生Diels-Alder环加成/脱氢反应，促进了烷基化反应生成二甲苯，使其对二甲苯的产率以及选择性大幅度的提高［15］。随着温度的增加，单环芳烃(SBTXE)的选择性稍有下降，然后增加，超过550℃，其选择性明显的下降。这是由于低温情况下，甲醇易于脱水生成烯烃，而高温又加速了甲苯歧化，致使苯烷基主反应始终处于一个动态体系下，在上述两个反应下徘徊，因此，低温下，甲醇热解产物发生氢转移反应，促进生物质断裂分解成小分子的含氧化合物，进行催化热解重整，产生目标产物，而烷基化是放
放热反应，高温不利于烷基化反应的进行，高温下，加速了苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的脱氢异构化，生成多环芳烃，不利于甲基化反应的进行［16］，因此二甲苯的选择性明显下降，而苯和甲苯的选择性增加，而萘及其衍生物由于高温下的结炭，致使选择性明显的增加［17］，这解释了单环芳烃(SBTXE)和烷基苯含量的降低和多环芳烃含量的增加。其中甲醇的供氢机理分为2个阶段:烃池阶段和脱氢阶段。首先，甲醇会在催化剂表面脱水生成二甲醚，然后进入烃池阶段，主要存在2种烃池，见图4，分别是烯烃池和芳烃池，二者并存，其主次取决于沸石酸度、结构以及反应条件。烯烃池为主时，以长链烯烃为活性中心，主要通过烯烃烷基化反应和裂解反应生成低碳烯烃;芳烃池为主时，以多甲基芳烃为活性中心，主要通过芳环烷基化反应和烷基消去反应生成低碳烯烃。这些产生的烯烃会与沸石催化剂孔道中的单体酚侧链碎片发生烷基化反应生成单环烷基烃［18］。图4甲醇的烃池机理［19］Fig．4Hydrocarbonpoolmechanismsofmethanol2．3甲醇进样量的影响图5为甲醇进样量对芳烃的产物以及选择性的影响。图5甲醇进样量对生物质催化共热解制备芳烃的影响Fig．5Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentamountofmethanola．产品的产率;b．单环芳烃的选择性;c．稠环芳烃的选择性7952
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属氧化物改性的HZSM-5催化热解木质素定向制备对二甲苯（英文）[J]. 贾启芳,朱丽娟,范明慧,李全新. 有机化学. 2018(08)
[2]供氢剂作用下生物质快速热解的研究进展[J]. 陆强,郭浩强,叶小宁,王昕,周民星. 林产化学与工业. 2017(06)
[3]HZSM-5在线提质生物油及催化剂失活机理分析[J]. 尹海云,李小华,张蓉仙,樊永胜,俞宁,蔡忆昔. 燃料化学学报. 2014(09)
[4]HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨[J]. 姜丽燕,邹薇,管卉,周亚新,侯敏,孔德金. 工业催化. 2013(08)
[5]分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究[J]. 郭春垒,方向晨,贾立明,刘全杰. 石油炼制与化工. 2012(04)
[6]改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应[J]. 张志萍,赵岩,吴宏宇,谭伟,王祥生,郭新闻. 催化学报. 2011(07)
本文编号：3532473
【文章来源】：应用化工. 2019,48(11)北大核心CSCD
【文章页数】：7 页
【部分图文】：
小型固定床实验装置Fig．1Theschematicdiagramoffixed-bed1．温控装置;2．出水口;3．冷凝管;4．进水口;
第11期郑云武等:生物质与供氢甲醇共催化热解耦合集成优化制备芳烃的研究图3催化温度对生物质与甲醇共催化热解制备芳烃的影响Fig．3Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentcatalytictemperaturesa．产品产率;b．单环芳烃的选择性;c．稠环芳烃的选择性由图3a可知，低温下，苯及其同系物等单环芳烃较低，仅为3．76%，主要是甲醇优化条件的热解产物，随着温度的增加，苯及其同系物等单环芳烃明显增加，这是由于聚合、芳构化反应以及生物质和供氢油脂二者间的协同效应造成的［13］，而且，高温下，热解气的扩散阻力减少，便于含氧小分子化合物进入到分子筛的孔道内部，与分子筛的酸性位相接触，完成择型催化［14］;当温度为550℃时，苯及其同系物的含量最高，达到81．34%，继续增加催化温度，其含量明显下降，此时，萘及其同系物等稠环芳烃明显增加，并没有起到很好的供氢效果，而且由图3b、3c可知，不同的催化温度下，对二甲苯的催化效果最好，这是由于高温下，甲醇脱水生成的低碳烯烃与生物质热解产物的呋喃以及甲苯发生Diels-Alder环加成/脱氢反应，促进了烷基化反应生成二甲苯，使其对二甲苯的产率以及选择性大幅度的提高［15］。随着温度的增加，单环芳烃(SBTXE)的选择性稍有下降，然后增加，超过550℃，其选择性明显的下降。这是由于低温情况下，甲醇易于脱水生成烯烃，而高温又加速了甲苯歧化，致使苯烷基主反应始终处于一个动态体系下，在上述两个反应下徘徊，因此，低温下，甲醇热解产物发生氢转移反应，促进生物质断裂分解成小分子的含氧化合物，进行催化热解重整，产生目标产物，而烷基化是放
放热反应，高温不利于烷基化反应的进行，高温下，加速了苯、甲苯、二甲苯和烷基苯的脱氢异构化，生成多环芳烃，不利于甲基化反应的进行［16］，因此二甲苯的选择性明显下降，而苯和甲苯的选择性增加，而萘及其衍生物由于高温下的结炭，致使选择性明显的增加［17］，这解释了单环芳烃(SBTXE)和烷基苯含量的降低和多环芳烃含量的增加。其中甲醇的供氢机理分为2个阶段:烃池阶段和脱氢阶段。首先，甲醇会在催化剂表面脱水生成二甲醚，然后进入烃池阶段，主要存在2种烃池，见图4，分别是烯烃池和芳烃池，二者并存，其主次取决于沸石酸度、结构以及反应条件。烯烃池为主时，以长链烯烃为活性中心，主要通过烯烃烷基化反应和裂解反应生成低碳烯烃;芳烃池为主时，以多甲基芳烃为活性中心，主要通过芳环烷基化反应和烷基消去反应生成低碳烯烃。这些产生的烯烃会与沸石催化剂孔道中的单体酚侧链碎片发生烷基化反应生成单环烷基烃［18］。图4甲醇的烃池机理［19］Fig．4Hydrocarbonpoolmechanismsofmethanol2．3甲醇进样量的影响图5为甲醇进样量对芳烃的产物以及选择性的影响。图5甲醇进样量对生物质催化共热解制备芳烃的影响Fig．5Compositionofoilphaseproductsfromhydrogenation-cocrackingusingdifferentamountofmethanola．产品的产率;b．单环芳烃的选择性;c．稠环芳烃的选择性7952
【参考文献】：
期刊论文
[1]金属氧化物改性的HZSM-5催化热解木质素定向制备对二甲苯（英文）[J]. 贾启芳,朱丽娟,范明慧,李全新. 有机化学. 2018(08)
[2]供氢剂作用下生物质快速热解的研究进展[J]. 陆强,郭浩强,叶小宁,王昕,周民星. 林产化学与工业. 2017(06)
[3]HZSM-5在线提质生物油及催化剂失活机理分析[J]. 尹海云,李小华,张蓉仙,樊永胜,俞宁,蔡忆昔. 燃料化学学报. 2014(09)
[4]HZSM-5分子筛上甲苯择形甲基化反应积炭行为探讨[J]. 姜丽燕,邹薇,管卉,周亚新,侯敏,孔德金. 工业催化. 2013(08)
[5]分子筛重整催化剂Pt/HZSM-5积炭失活研究[J]. 郭春垒,方向晨,贾立明,刘全杰. 石油炼制与化工. 2012(04)
[6]改性纳米HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的烷基化反应[J]. 张志萍,赵岩,吴宏宇,谭伟,王祥生,郭新闻. 催化学报. 2011(07)
本文编号：3532473
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