电子束熔炼提纯金属镧的研究

发布时间：2020-04-10 11:31

【摘要】：金属镧以其独特的物理化学性质,在存储材料、储氢材料、滤波材料和高K栅介质材料等高新材料领域应用前景广阔。然而,金属镧因其低熔点、极低蒸气压和高活泼性的特点,亦成为十七个稀土元素中最难提纯的元素之一。电子束熔炼技术具有高真空、超高温的特性,广泛应用于钽、铌、钨、钼等高熔点金属提纯,对去除其中的高蒸气压类金属杂质和气体杂质效果良好。目前电子束熔炼技术在稀土金属提纯领域鲜有报道,尚缺乏系统和深入研究。本论文开展了电子束熔炼提纯金属镧的热力学理论分析和动力学行为以及提纯工艺技术研究,以期为电子束熔炼技术在稀土金属提纯领域的进一步应用提供有益的参考,主要研究结论如下:(1)采用亚规则熔体模型Redlich-Kister方程和基于物性参数的Miedema模型计算得到1800-2400K镧中主要金属杂质元素Cu、Cr、Fe、Ni、Si、Ti的活度系数和蒸发系数。其中Cr、Cu、Fe、Ti的蒸发系数均大于10,且随温度升高呈递减趋势,理论上可以对其进行有效去除;而Ni、Si的蒸发系数小于4,且随温度升高呈递增趋势,对其难以去除。(2)通过金属镧熔炼过程损失量的实验研究和理论计算,表明:在熔体表面积和镧初始质量一定的条件下,镧的损失率只与熔体表面平均温度和熔炼时间两个因素有关。当熔炼功率不变时,镧的损失率与熔炼时间成正比例关系;当熔炼时间不变时,镧的损失率与熔炼功率成指数关系(PLa*与T成指数关系)。理论计算得到熔炼功率分别为30 kW、40 kW和50 kW时,对应的熔体表面平均温度分别为2108 K、2187 K和2218 1K。(3)金属镧电子束熔炼的提纯机理研究表明:关键杂质Fe的挥发去除遵循一级基元化学反应,Fe是以单原子形式从镧熔体中蒸发去除的;Fe去除的动力学控制步骤是液相扩散,在熔炼功率分别为30 kW、40 kW、50 kW时,其扩散系数分别为5.39×10-5 m/s、5.65×10-5 m/s、5.75×10-5 m/s,即延长熔炼时间有利于杂质Fe的去除。镧蒸发损失的动力学限制步骤是自由界面蒸发步骤,在熔炼功率分别为30 kW、40 kW、50 kW,其在自由界面层的蒸发传质系数分别为1382.17 m/s、3390.76 m/s、5178.39 m/s,即增大熔炼功率,会加剧镧的蒸发损失。(4)金属镧电子束熔炼提纯不同类型杂质的去除效果和规律如下:电子束熔炼能有效去除Mg、Li、Mn、Cu、Cr、Fe、Ti等金属杂质,熔炼后金属镧中上述杂质含量全都低于1 ppmw;电子束熔炼不能去除Ni、Si等金属杂质,熔炼后金属镧中的Ni杂质含量基本不变,而Si杂质含量大于初始含量。电子束熔炼去除镧中杂质的规律与热力学计算预测的结果相符合,可以通过镧中某杂质蒸发系数值来判断电子束熔炼能否去除该杂质。(5)电子束熔炼提纯金属镧的优化工艺条件及效果:电子束熔炼提纯镧的实验温度下,水冷铜坩埚中的Cu会扩散到镧熔体内,导致熔炼后镧中Cu含量大于200 ppmw。镧中Cu的蒸发系数远大于10,理论上可以通过电子束熔炼去除。因此,在理论分析和实验研究的基础上,对工业级金属镧进行两步熔炼,即先用大于30kW的熔炼功率熔炼,达到规定熔炼时间后,把熔炼功率减小至12kW,再熔炼至规定时间,采用两步熔炼工艺熔炼后的镧纯度由2N8上升到3N8(除稀土杂质和气体杂质外)。
【图文】：

逦９１８逦３４５７逡逑图２．１显示了纯物质的饱和蒸气压随温度变化的具体变化值。从图２．１中可以看逡逑出，在１２５０？２５００Ｋ的温度范围内，Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ饱和蒸气压要远远大于镧的饱和蒸逡逑气压，表明电子束熔炼能去除上述杂质，这与本课题组的真空精炼镧能有效去除镧中逡逑的Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ杂质的实验结果一致。但是，真空精炼镧的实验结果显示，Ｆｅ没有逡逑去除效果。查阅相关书籍，在利用不同金属的饱和蒸气压之比判断能否除杂时，还逡逑应该考虑杂质元素与基体金属镧的相互作用力，因为该相互作用力会影响杂质元素的逡逑实际蒸气压

式（２．１８）中ｘ，的值在１？２００（Ｈｉｇ／ｇ范围内，，因为在稀溶液中，溶质含量的变化逡逑对其活度系数的值的影响极其微小，因此忽略溶质浓度变化的影响。根据实际的电子逡逑束熔炼温度，计算温度范围为１８００？２４００Ｋ的Ｃｒ、Ｆｅ的活度系数值（见图２．２）。逡逑１８逦逡逑１６邋－Ｘ．逡逑Ｓ邋１２邋－逡逑§１０邋－逡逑｜８－逡逑＜邋６邋－逡逑４邋－逡逑Ｆｅ逡逑２邋逦逦—逦逦逦逡逑Ｉ逦＜逦ｉｉ逦Ｉ逦逡逑１８００逦１９００逦２０００逦２１００逦２２００逦２３００逦２４００逡逑Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ邋／邋Ｋ逡逑图２．２镧中杂质Ｃｒ、Ｆｅ的活度系数与温度的关系逡逑从图２．２中可以看出，镧中Ｃｒ、Ｆｅ的活度系数大于１，表明Ｌａ－Ｃｒ、Ｌａ－Ｆｅ二元逡逑系是正偏差溶液体系。逡逑结合表２．１、表２．２和图２．２的计算值，在电子束熔炼温度范围内，Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、逡逑Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｉ的蒸发系数值如图２．３所示。Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ的蒸发系数与温度的关系表逡逑明（见图２．３ａ），电子束熔炼工艺能有效去除上述杂质。Ｎｕ邋Ｓｉ的蒸发系数与温度的逡逑关系表明（见图２３ｂ），电子束熔炼不能去除Ｎｉ、Ｓｉ杂质。逡逑１６逡逑
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF845

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本文编号：2622173