不锈钢工业典型固废中铬的分离回收与还原反应终点控制

发布时间：2020-04-11 12:57

【摘要】：我国不锈钢工业面临两大制约其可持续发展的问题:(一)最重要的合金元素铬资源基本依赖于进口,回收散落在不锈钢典型固废中的铬十分必要;(二)环保政策对不锈钢固废中致癌性重金属离子Cr6+溶淋侵入环境的严格限制。含铬固废高温还原技术是不锈钢企业大规模综合处理含铬固废的有力手段,它将固废中的Cr以铁合金的形式与还原终点的低Cr熔渣充分分离,进而实现二次资源的循环利用。然而,国内目前仍未实现高效清洁含铬固废处理工艺的大规模推广,一些引进的和基于自身条件开发的高温处理技术仍旧存在Cr回收率不稳定、终渣残Cr偏高、以及不能灵活兼顾含铬渣制材时的成分要求等问题。这归因于未能完全掌握含铬固废高温还原时Cr的分离行为与反应终点的精准控制。作者围绕“Cr的高效分离”与“反应终点控制”,首先借助热化学软件FactSage分析了含铬金属与熔渣的性质,并基于新方法计算了不同反应条件下渣中最低Cr含量的云图。同时,借助新搭建的高温粘度仪测量了含铬熔渣在更高温区(1540-1680℃)的粘度,深入认识了Cr2O3与CrO在熔渣中的性质。基于以上反应终点控制目标,研究了影响含铬固废自还原块中Cr分离回收的关键参数与相关机理。最后完成了Kg级固废中Cr的回收实验并初步设计了含铬固废处理技术路线。论文的主要结论如下:(1)Fe-Cr熔体中[C]含量的升高不仅可以显著降低Cr的活度系数,而且使反应气氛转变为强还原性,这十分有利于含铬固废中Cr的回收。氧化性气氛下(PO2=10-4 Pa)下,渣中Cr基本为Cr3+;还原性气氛(PO2=10-10 Pa)下,渣中铬基本为Cr2+;相比MgO和Al2O3,碱度(R=(%CaO)/(%SiO2))对熔渣液相率、铬氧化物活度影响更显著。(2)热力学上,相比温度、MgO与Al2O3含量,金属成分和熔渣碱度对渣中最低Cr含量影响更显著。1600℃下,Fe-xCr-4.0C([Cr]:6-24%)与CaO-SiO2-8%MgO-CrOx(R:1.0-1.8)渣平衡时,渣中最低Cr含量小于0.71%;碱度大于1.4后,渣中最低Cr含量小于0.3%。1600℃下,Fe-xCr-yC([C]≥4%、[Cr]≤24%)与CaO-SiO2-8%MgO-5%Al2O3-CrOx(R=1.4)渣平衡时,渣中最低Cr含量小于0.23%。(3)1540-1680℃下,CaO-SiO2-10%Al2O3基熔渣粘度随Cr2O3含量升高而降低,并且Cr2O3降低粘度的效果在酸性渣(R=0.8)中更明显,Cr2O3在解离状态(Cr3+O2-)下表现出碱性。BO/Si随Cr2O3含量升高而降低,Λ随Cr2O3含量升高而升高,熔渣聚合度的变化与粘度变化趋势一致。1550-1675℃下,CaO-SiO2-CrO(R=0.5)渣粘度随CrO含量的升高而降低,NBO/Si与Λ随CrO含量的升高而升高,熔渣聚合度变化与粘度变化趋势一致,CrO具有强碱性。两种含铬熔渣在高温下表现出牛顿流体特征,粘温关系符合阿累尼乌斯方程。(4)1550℃下,Fe-xC金属对不锈钢渣中Cr的还原率不超过40%;当不锈钢渣中引入自还原(添加C、Si、Al)后,Cr的还原率显著升高至90%以上,并且C、Si、Al的还原能力依次增强。以C为主要还原剂时,配加少量SiFe可以促进铬的还原。渣中残Cr受二元碱度影响显著,受Al2O3含量影响不大,最佳终渣碱度为1.2。温度升高,渣中残Cr降低,其作用主要在于改善了反应动力学条件。(5)含铬固废自还原块的配C量应按FeOx Cr2O3、MnO等易还原氧化物中的结合氧在nc/no=1的基础上适当过量;当配C量合适,自还原块的碱度为1.05-1.20时,有利于Cr的充分还原与渣金高效分离。自还原块中Fe2O3加入量越高,铬铁比(Cr/(Fe+Cr))越低,Cr的回收率越高;1550℃下,自还原块的Cr/(Fe+Cr)不宜过高,应保持在0.23以下。金属熔池有助于高Cr/(Fe+Cr)的自还原块中Cr的回收。Fe2O3提升含铬固废中Cr回收率的原因在于:在相对较低的温度下,Fe2O3被还原后,生成的大量Fe-C合金液滴可以原位稀释还原产物Cr或CrxCy,降低还原产物Cr的活度,并且避免了高熔点CrxCy对渣金分离环境的恶化,从而促进了铬氧化物还原反应。(6)Kg级回收实验表明,在1650℃下,当含铬固废自还原块配C量充足且碱度为1.0-1.2,在保温阶段使用SiFe还原熔渣,结合CaO和CaF2调整熔渣二元碱度升高至1.8并具有良好流动性的条件下,Cr的回收率达到96%以上,渣中Cr2O3含量降低至0.11%。(7)基于以上结果设计的高温还原法回收不锈钢工业典型固废中Cr资源的技术路线,可用于指导生产实践。
【学位授予单位】：北京科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF791

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