熔盐电脱氧法制备钛钨合金时物质间的相互影响

发布时间：2020-04-19 20:01

【摘要】：钛合金具有比强度高、耐腐蚀性好、导热系数低以及温度适用范围广等优点。其中,钛钨(TiW)合金凭借其优良的高强度、耐腐蚀、轻质量和较好的化学稳定性、良好的韧性等性能,已广泛应用于生物学、微电子、航空航天器元件制造等领域。目前,TiW合金主要采用粉末冶金、高温真空熔炼和机械合金化方法来制备,但这些方法均存在着生产成本高、生产工艺复杂及产品纯度低等问题,因此很大程度上限制了TiW合金的推广应用。2000年,英国剑桥大学Chen G.Z.和Fray D.J.等首次提出熔盐电脱氧法(FFC法),并成功制备出了海绵状的金属钛。相对于传统制备方法而言,该工艺具有工艺简单、成本低、节能环保等优点,但由于电解效率低,阻碍了其工业化的发展及应用,因此亟待进一步研究改进。本论文在FFC法工艺基础上制备TiW合金,首先阐述了实验操作过程中遇到的主要难题及解决办法;证实了TiO_2和WO_3混合电解过程中物质间存在相互影响,并深入分析了这种相互影响机制;同时探究了TiO_2与WO_3混合比例的不同对电解的影响;以及通过对比TiW和TiZr体系在相同实验条件下的电解结果,分析了金属氧化物分解电压相差大小对电解的影响。本论文主要研究内容及工作概况如下:实验过程中,由于原料WO_3与TiO_2的密度相差过大,且膨胀系数不同,造成压制、烧结后试样容易分裂破碎。因此,本文从粘连剂、压制压力和烧结温区三方面对实验参数进行了优化,最终确定以蒸馏水为粘连剂、采用15MPa压制压力并保压30s和选取900℃时管式电阻炉的中温区烧结试样。通过对阴极组装方式的逐步改进,解决了电解过程中试样WO_3容易粉化的问题,最终确定以钼棒-钼篮的组装方式来支撑阴极试样和收集产物。此外,对电解装置提出增设阴极电极插入口的建议,以实现在一次电解实验中可依次电解多个试样的目的,从而减少能耗,提高实验效率。将TiO_2和WO_3在相同条件下进行单独及混合电解,进一步证实了TiO_2-WO_3混合电解过程存在相互影响,并促进了TiO_2-WO_3电解效率的提高。同时,通过文献查阅和热力学计算,分析了TiO_2-WO_3混合电解时先后还原顺序主要由金属氧化物分解电压大小所决定,分解电压越小,还原越容易,故WO_3优先于TiO_2完成还原。对于TiO_2-WO_3混合电解过程中物质间的相互影响,分析主要有以下三方面:1)TiO_2与WO_3混合烧结过程中,由于彼此相互间隔,避免了同种颗粒的烧结团聚,使得颗粒发生明显细化,缩短了O~(2-)在电解还原过程中的固相传输距离,同时增大了混合烧结试样的比表面积、孔隙率,使电解过程中晶核生长点增多,中间产物粒度变小,形成的晶体结构比较疏松,有利于电解的进行。2)由于TiO_2-WO_3中WO_3的分解电压更小,还原速率相对较快,因此电解前期主要为WO_3的还原阶段。在WO_3还原过程中由于TiO_2的存在和间隔,试样没有形成封闭的表层,使得混合试样内外层WO_3可同时进行还原。此外,试样内层的TiO_2能与内层WO_3脱除的O~(2-)快速结合生成CaTiO_3,降低内部O~(2-)的浓度,促进内层WO_3的快速脱氧,因此混合试样中WO_3还原速率远快于纯WO_3还原速率。同时,由于CaTiO_3的稳定性大于CaWO4,内层WO_3脱除的O~(2-)主要与TiO_2结合生成CaTiO_3,减少了CaWO4形成的量,缩短了内层WO_3的还原路径。3)混合电解加快了CaTi O_3的生长和分解速率,同时TiO_2-WO_3中WO_3优先快速还原为W,使试样的导电性提高,比表面积及孔隙率增大,从而促进其中TiO_2的还原。另外,在TiO_2从外向内还原的过程中,外层Ti与先还原的W结合形成致密的TiW合金表层,阻碍后续电解过程熔盐的进入和O~(2-)的脱除,因此,TiO_2的还原速率受促进程度小于WO_3的还原速率受促进程度。将不同比例的TiO_2-WO_3混合试样在相同条件下进行电解,研究了混合比例对电解的影响。结果表明,随着混合试样中WO_3含量的增加,TiO_2、WO_3颗粒的细化程度、试样比表面积及孔隙率都逐渐减小,因此,电解效率逐渐变差。TiO_2、ZrO_2和TiO~(2-)Zr O_2在同一条件下进行电解,并与相同条件下TiW体系实验结果对比分析,研究了金属氧化物分解电压相差大小对电解的影响。研究表明,分解电压相差大的TiO_2-WO_3的电解效率优于TiO~(2-)ZrO_2的电解效率,说明金属氧化物分解电压相差越大,电解时相互促进效果越明显。同时发现,电解前期分解电压较小的TiO_2的还原阻碍了分解电压较大的ZrO_2的还原,但从整体而言,TiO~(2-)ZrO_2混合电解效率仍优于TiO_2、ZrO_2单独电解效率。
【图文】：

熔盐,预处理,金属氧化物,实验流程

FFC 法是在碱土氯化物中，以碳棒为阳极，金属氧化物为阴极，，电解电压介于熔盐与金属氧化物分解电压之间，电解温度介于金属与熔盐熔点之间的熔盐电脱氧法。实验流程如图 2.1 所示：图 2.1 实验流程图Fig. 2.1 The flow diagram of experiment实验装置简图如图 2.2 所示：原料研磨筛分混料压制成型烧结冷却粘合剂实验电解阶段（预电解+正式电解）电解产物检测氩气预处理坩埚等预处理阴极制备理熔盐预处理理

示意图,电解炉,实物,示意图

图 2.3 电解炉示意图和实物图Fig 2.3 The schematic diagram and real figure of electrolysis furnace电解实验装置示意图及实物图如图 2.3 所示，该装置是实验室结合 FFC 工艺路线及实验实际情况自行设计的电解实验装置。电解装置的主体部分是井式电阻炉，实验时，将无水 CaCl2放入石墨坩埚中，并将整个石墨坩埚置于井式电阻炉中央，将阴阳极通过预先留在炉盖上方的小孔接入石墨坩埚内，让氩气通过电阻炉上的氩气进气孔进入炉膛内，热电偶通过阴阳极中间的孔洞插入炉膛并在炉膛内悬空，实验过程中产生的尾气则通过炉盖上的另一通气孔离开体系。2.3 电解实验前期准备2.3.1 阴极制备及组装因为阴极的制备是实验部分的关键环节，所以，制备过程的每一步都需要认真对待，做到细致入微，现将具体步骤作一详细介绍如下：
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2016
【分类号】：TF823

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