离子吸附型稀土矿镁盐体系绿色高效浸取技术研究

发布时间：2020-05-13 03:19

【摘要】：离子吸附型稀土矿是一种新型外生稀土矿物,于1969年首次在我国江西省赣州市被发现。此类矿物广泛分布于我国南方的江西、广东、广西等省份,其稀土配分齐全,放射性低,且富含中重稀土元素,是我国宝贵的战略矿产资源。离子吸附型稀土矿是世界中重稀土的主要来源,它的开发利用可以解决独居石、氟碳铈矿、混合型稀土矿等几乎只产轻稀土而缺乏中重稀土的问题。目前工业生产普遍采用铵盐原地浸取工艺回收稀土,即采用硫酸铵作为浸取剂原地浸出离子吸附型稀土矿中的稀土,然后采用碳酸氢铵对浸出液进行除杂、沉淀富集稀土,最后焙烧获得离子型稀土精矿。虽然上述工艺已广泛应用于离子矿工业开采,但仍存在以下问题：(1)硫酸铵浸取剂消耗高,带来严重的氨氮污染：对于花岗岩离子吸附型稀土矿,每生产1吨离子型稀土精矿需消耗7-9吨铵盐(以(NH4)2SO4计,下同),而对于广西地区广泛存在的火山岩离子吸附型稀土矿,由于渗透性较差,导致浸出效果不佳,每生产1吨离子型稀土精矿则需要消耗12吨以上铵盐。据统计,我国每年生产离子型稀土精矿6万吨左右,而离子吸附型稀土矿开采过程中会有大量的氨氮进入土壤和地下水,对环境造成严重污染。同时,浸取尾液含大量氨氮,难以处理达标；(2)硫酸铵浸取过程中原矿土壤中的钙、镁等营养元素被浸出进入浸出液中而流失,造成土壤养分比值失调,尾矿修复困难；(3)硫酸铵浸取选择性较差,浸出液铝含量高,而且硫酸铵只浸取大部分离子相稀土,不能浸取胶态相及矿物相中的稀土。为此,本论文以广西崇左六汤稀土矿区典型的火山岩离子吸附型稀土矿为研究对象,在对稀土在粘土矿物中的吸附和迁移机理研究以及离子吸附型稀土矿浸取过程研究基础上,创新性的系统研究了镁/钙等复合浸取剂对稀土浸取过程和环境的影响,开发了离子吸附型稀土矿镁盐体系绿色高效浸取技术,有望实现离子型稀土矿的高效生态友好浸取。主要研究内容和结果如下：1、通过对稀土离子在粘土矿物中的吸附和迁移研究,表明高岭土吸附镧、钕、钇、镁元素符合Langmuir型单分子层吸附模型,其吸附吉布斯自由能分别为-32.69 kJ/mol、-32.05 kJ/mol、-31.44 kJ/mol、-28.97 kJ/mol,从热力学角度证明了粘土矿物对不同稀土与非稀土离子的吸附存在微弱的差异,从而解释了稀土矿成矿特性及分馏效应的形成。另外试验发现高岭土等粘土矿物吸附稀土元素存在专性吸附和非专性吸附两种类型。非专性吸附的稀土离子占吸附总量的93%以上,可被中性或弱酸性盐溶液所解吸；专性吸附的稀土离子占吸附总量的5%左右,此部分只能采用提高溶液酸度等强化措施进行解吸。2、通过对离子吸附型稀土矿浸取过程的研究,在Goup-Chapman双电层理论的基础上,建立了适用于离子吸附型稀土矿的浸取双电层模型,得到离中心粘土分子距离为r的电位ψ(r)=Zje/εe-Ka(Ka+1)e-Kr/r=zjeeK(a-r)/ε(Ka+1)r,揭示了不同无机盐溶液浸取稀土矿中离子相稀土的浸取能力,即浸取剂浓度越高、阳离子水合半径越小、价态越高,对稀土浸出能力越大。3、浸取剂溶液中加入还原性阳离子,可使部分胶态相中的高价稀土离子(如四价铈)发生氧化还原反应,形成可溶的低价态离子(如三价铈)进入浸出液中,从而提高离子吸附型稀土矿中稀土的浸出率,增大浸出液中铈的配分。而且浸取剂溶液酸度越大、还原性离子含量越高,稀土浸出率和浸出液中铈配分越高。4、研究了硫酸镁取代传统的硫酸铵浸取剂浸取离子吸附型稀土矿中稀土的动力学,在搅拌浸取条件下获得了内扩散步骤控制的浸出动力学方程：1-2/3η-(1-η)2/3= 0.011r0-1.217e-9.48*103/8.314Tt。同时,试验采用柱浸的研究模拟实际原地浸取,通过对工艺参数和矿物性质的研究,确定硫酸镁浓度0.20mol/L、流速0.60mL/min、浸取剂溶液pH值5.70、浸取温度25℃、矿物平均粒度为1.0mm时,稀土浸出率达到93%以上,铝的浸出率仅仅为50%;相同条件下与硫酸铵浸取时稀土浸出率相当,且铝的浸出率降低了13%左右,对后续浸出液的除杂和稀土沉淀富集具有重要的意义。5、通过对稀土和非稀土杂质浸取剂及传质行为规律的研究,指出稀土和非稀土杂质在浸出过程中存在一定的分离系数。硫酸镁浸取离子吸附型稀土矿中交换态钙的反应属于内扩散步骤控制,其动力学方程为：1-2/3η-(1-η)2/3:0.016r0-1.094e-8.97*103/0.314Tt,由于粘土矿物对钙的吸附能力比稀土弱,所以钙的浸出速率较稀土的浸出速率快。另外,在硫酸镁浸出体系中pH为5.70左右时,铝在体系中存在水解和浸出两个反应；反应温度越高,矿物粒度越小,水解反应的影响越大,从而有效降低浸出液中铝离子浓度,最终导致了铝的浸出率要比稀土和钙的浸出率都低。同时,在硫酸镁柱浸的过程中,稀土和非稀土杂质在浸出过程中的浓度峰值出现的先后顺序为Ca、RE、A1;可见在硫酸镁对稀土、钙、铝的的浸出过程中具有一定的分离系数。6、通过镁盐复合浸取离子吸附型稀土矿的研究,可使尾矿中镁钙的比例满足土壤和植物的要求,有望实现其生态、高效浸取。当三元复合浸取剂中硫酸镁、氯化铵、氯化钙的比例为15：25：60时,浸取结束后获得的水洗尾矿中含交换态钙为628.59mg/kg,交换态镁为77.76mg/kg,钙镁比例为8.08,符合土壤养分比值的要求。且此时稀土浸出率达94%以上,与传统硫酸铵浸取工艺相当,且铝的浸出率降低了13%以上。通过水洗尾矿种植实验可以得知,在三元复合浸矿的水洗尾矿上的大豆的平均株高最高达25.5cm,而硫酸铵、硫酸镁浸矿后的水洗尾矿由于营养元素的缺失而限制了大豆的生长,平均株高最高分别为16.1cm、21.5cm。另外,在硫酸铵浸矿后的水洗尾矿上种植的大豆存在根部茎叶发黄失绿的缺镁症状；而在硫酸镁浸矿后的水洗尾矿上种植的大豆存在生长点坏死的缺钙症状,且钙的缺乏可能会对果实的生成不利。
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全球稀±资源丰富，１７种稀±元素在地壳中的总含量为１５３ｍｇ／ｋｇ邋（ｐｐｍ），比铜、逡逑铅、锋等金属都高Ｗ。根据美国联邦地质调查局（ＵＳＧＳ）邋２０１４年统计呵截至２０１３年底，，逡逑世界稀±储量（说。０计，下同，如图１．１）总共１４０００万吨，主要集中在中国、美国、逡逑澳大利亚、印度、己西等国，其中中国稀止探明储量为５５００万喃，居世界之首。根据稀逡逑±元素间理化性质的差异进行分组，通常把Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ称为轻稀±，邋Ｓｍ、化、逡逑Ｇｄ称为中稀±，而把Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ称为重稀王。虽然世界稀止逡逑储量丰富，但绝大部分是轻稀±，而

本文编号：2661292