纳米晶Ce-Fe-B基磁体的制备、结构和性能调控

发布时间：2020-05-21 23:31

【摘要】：钕铁硼(Nd-Fe-B)磁体的广泛应用促使全球对中低丰度稀土元素钕、镨、镝、铽的需求猛增。然而,以铈(Ce)为主的高丰度稀土元素在稀土永磁中仍未获得大量应用,造成稀土资源的严重不平衡利用。从原材料成本和国家战略安全角度考虑,高性价比的高丰度稀土永磁的研究与开发势在必行。不同于Nd-Fe-B,铈铁硼(Ce-Fe-B)磁体在主相热稳定性、第二相种类、各元素的冶金及相析出行为、价态、微观结构等方面均与前者存在较大差异。本论文采用熔体快淬和放电等离子烧结(Spark Plasma Sintering,SPS)技术制备了纳米晶Ce-Fe-B基合金与磁体;深入研究了其磁性能与成分、微观结构、Ce价态变化之间的关系;揭示了多主相磁体的磁特性、元素冶金行为、显微结构、矫顽力增强机制以及晶间磁相互作用的演变规律。首先,采用熔体快淬技术制备了纳米晶Ce-Fe-B基永磁合金,通过非稀土元素添加优化了合金的成分。系统研究了非稀土元素单一添加和复合添加对合金物相组成、磁特性、显微结构和Ce元素价态的影响。研究表明,Nb、Cu、Ga元素添加对合金的矫顽力提升明显。其中,成分为Ce_(17)Fe_(74.5)B_6Nb_(0.5)Cu_(0.5)Ga_(0.5)Co_(2.0)快淬合金的综合磁性能最优:剩余磁极化强度J_r=0.43 T,内禀矫顽力H_(ci)=486 kA/m,最大磁能积(BH)_(max)=30 kJ/m~3,居里温度T_c=437.8 K。同步辐射(Synchrotron Radiation,SR)X射线吸收近边结构研究表明,相比初始Ce_(17)Fe_(78)B_6合金,成分优化后合金中的Ce~(3+)价态比重增加,而Ce~(4+)价态比重降低,这有利于改善合金的硬磁性能。进一步研究发现,成分优化后合金的剩磁增强效应显著,回复曲线完全闭合,且平均回复磁导率减小,这意味着合金抵抗外磁场干扰的能力增强。总之,磁性能的改善主要归因于增加的RE/Fe比例、较高的Ce~(3+)价态比重和增强的晶间交换耦合作用。然后,以上述优化的合金为基础,通过SPS制备了各向同性纳米晶Ce-Fe-B基磁体,利用透射电镜(Transmission Electron Microscope,TEM)和综合物性测量系统(Physical Property Measurement System,PPMS)等方法揭示了烧结工艺、微观结构和磁性能的内在关系。结果表明,烧结温度对磁体晶粒平均尺寸和粗晶区的宽度及所占体积分数影响显著。在650°C/50 MPa/2 min烧结条件下,Ce-Fe-B基磁体具有较高的致密度和较为均匀一致的微观结构,磁性能为:J_r=0.37 T,H_(ci)=227 kA/m,(BH)_(max)=16 kJ/m~3。与快淬合金相比,SPS磁体晶间交换耦合作用明显弱化,长程静磁相互作用增强。磁体的显微硬度随烧结温度的变化无明显差异。电化学实验表明,提高烧结温度有利于改善磁体的耐腐蚀性能。其次,将低熔点NdCu合金与上述合金粉末混合,通过SPS制备了具有双主相结构的纳米晶Ce-Fe-B基磁体,有效改善了磁体的硬磁性能和热稳定性。系统研究了此类磁体的磁特性、温度稳定性、矫顽力增强机制和各类元素的冶金行为。结果显示,当NdCu合金添加量为20 wt.%时,磁体的性能为:J_r=0.47 T,H_(ci)=476 kA/m,(BH)_(max)=30 kJ/m~3。在300~400 K温度范围内,剩磁温度系数和矫顽力温度系数分别由未添加时的-0.459%/K、-0.599%/K优化至-0.340%/K和-0.553%/K。低熔点NdCu合金添加后,磁体晶间交换耦合作用也得到增强。元素冶金行为研究表明,条带边界区域Ce、Nd含量高,Fe含量低,Cu则富集于条带边界和边缘之间的界面。Nd原子则从条带边界,沿着条带外部向内部渗透,倾向于扩散进入稀土总量低的区域。Nd元素对Ce_2Fe_(14)B相中Ce的部分替代是磁体中形成Ce_2Fe_(14)B和(Nd,Ce)_2Fe_(14)B双主相的原因。磁体细晶区晶界表现为富Nd、Cu、O和贫Fe、Co的特点。而粗晶区则存在团聚的微米级CeFe_2晶粒,此区域晶界富Nd、Cu和贫Fe、Co、Ce。最后,基于硬磁Pr-Nd-Fe-B和Ce-Fe-B合金粉末,通过双合金工艺,制备了多主相纳米晶复合磁体,大幅度改善了磁体的微观结构和硬磁性能。其中硬磁Pr-Nd-Fe-B合金粉末的添加量为80 wt.%时,磁体性能为:J_r=0.71 T,H_(ci)=915 kA/m,(BH)_(max)=72.4 kJ/m~3。在300~400 K温度范围内,剩磁温度系数和矫顽力温度系数分别可优化至-0.232%/K和-0.534%/K。此外,磁体中多种主相的存在,显著增强了晶间交换耦合作用。微观结构研究表明,磁体中粗、细晶区晶界均表现出富Ce、Pr、Nd、Cu和贫Fe、Co的特点。电化学实验表明,Pr-Nd-Fe-B合金粉末的加入不利于磁体耐腐蚀性能的改善。综上所述,本论文对纳米晶Ce-Fe-B基合金与磁体的制备、结构和性能调控等方面做了深入系统的研究,对高丰度Ce-Fe-B磁体的进一步研究与开发具有较重要的学术价值和实际意义。
【图文】：

硬磁材料,磁极化强度,内禀矫顽力,软磁

[1]。图1.1 各类软磁、硬磁材料的磁极化强度和内禀矫顽力分布范围[1]Fig. 1.1 Magnetic polarization versus coercivity of soft and hard magnetic materials[1]永磁材料历史悠久，，其发展历程主要经历了铸造永磁材料、铁氧体永磁材料、稀土永磁材料三个阶段。最早发现的金属永磁主要包括碳钢、钨钢、钴钢和铝镍钴等。铝镍钴磁钢居里温度高，热稳定性好，磁能积为 9~60 kJ/m3，在 20 世纪30 年代至 60 年代占据金属永磁材料的主导地位。20 世纪 50 年代末，原材料丰富、价格低廉的铁氧体材料开始出

稀土永磁材料,磁能积

表 1.1 中列出了三代稀土永磁材料的内禀磁特性参数。图1.2 稀土永磁材料磁能积发展历程[2,3]Fig. 1.2 Development of the maximum energy product for rare earth permanent magnetic materials[2,3]
【学位授予单位】：江西理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF125.8

【参考文献】