复杂多金属硫化镍矿氯化提取有价组元的工艺及机理研究

发布时间：2020-05-22 21:21

【摘要】：目前我国可经济利用的高品位镍矿资源严重紧缺,低品位复杂多金属硫化镍复杂矿亟待加以高效利用。开发复杂多金属硫化镍矿新的清洁、高效的冶金新方法及新技术,解决火法和湿法结合工艺中技术难点已经成为镍生产的发展方向。另一方面,离子液体具有的诸多优良性质给离子液体在电化学冶金与材料制备方面提供了很好的契机,为变革多年来难处理矿物依赖高温/湿法分离的传统工艺提供了可能。氯化冶金能通过添加氯化剂使欲提取的金属转变成氯化物实现矿相重构,进而后续有利于纯金属的提取。而金属氯化物在离子液体中能够有效的实现金属的分离、富集、提取与精炼。因此,针对复杂多金属硫化镍矿,进行选择性氯化实现物相重构,再通过离子液体电解/电沉积制备金属/合金,从而实现高价值组元的可控提取这一集成技术路线,将有潜力实现复杂矿物的低温、高效、短流程分离与提纯。将大大节省传统高温工艺所需的能量消耗,体现新时期绿色化、高效化的工艺发展要求。为此,本文主要针对六方硫镍矿、低冰镍以及镍精矿等多种硫化镍矿选择性氯化重构过程进行深入研究探讨,探讨了复杂多金属硫化镍矿氯化重构过程中的元素迁移行为和矿相转变规律,揭示了复杂多金属硫化镍矿重构过程的反应机理。建立了多种矿物重构过程中的热分析动力学函数方程。系统全面的研究了不同镍矿的氯化焙烧-水浸工艺,讨论了不同工艺过程中影响有价组元浸出及富集的因素,获得了多种镍矿经KCl焙烧-水浸富集有价组元的技术原型。在此基础上将选择性氯化物相重构和离子液体电化学提取流程相结合,提出并论证了六方硫镍矿、低冰镍等硫化镍矿经选择性氯化重构,再通过特定低温离子液体直接电沉积制备镍及合金的技术设想,为复杂硫化镍矿的分离提取提出了新的集成技术路线。得到了以下结论:1、Ni、Cu、Fe的主要硫化物与KCl或Cl_2皆可发生反应,且相同价态下的硫化物与KCl直接反应进行的趋势为:FeS_xNiS_xCuS_x。Ni、Co、Cu的氧化物可以直接与Cl_2发生反应生成氯化物,而Fe的氧化物不能,因此控制实验条件可以实现目标组元的选择性氯化,但是提高温度不利于硫化镍矿的氯化转化。2、通过不同矿物的KCl焙烧-水浸实验可以发现,六方硫镍矿的KCl焙烧效果不佳。低冰镍在添加40 wt%KCl,450℃下焙烧45 min后各有价组元的浸出率达到最高,镍、钴和铜的浸出率分别达到99.86%,95.86%和97.94%,而该条件下铁的浸出率仅为0.88%,选择性氯化效果明显。而镍精矿添加30 wt%KCl,400℃下焙烧45 min后各有价组元的浸出率达到最高,镍、钴和铜的浸出率分别达到97.23%,98.34%和98.25%,而该条件下铁的浸出率仅为3.1%。3、复杂多矿相多金属矿物的氯化重构机理研究表明:KCl的分解主要是氧化分解,但必须借助于SO_2的帮助,否则分解很难进行。六方硫镍矿/KCl焙烧过程,首先发生Ni_3S_2的氧化分解,KCl在SO_2及O_2的作用下分解生成Cl_2,Cl_2与矿物进一步反应生成NiCl_2,NiCl_2逐渐转化为K_2Ni_2(SO_4)_3复盐。低冰镍/KCl焙烧过程,镍黄铁矿中Fe优先氧化成Fe_3O_4和NiS,并生成SO_2,KCl在SO_2及O_2的作用下分解生成Cl_2,Cl_2与矿物进一步反应生成NiCl_2,NiCl_2逐渐转化为K_2Ni_2(SO_4)_3复盐。镍精矿/KCl焙烧过程,精矿中的磁黄铁矿和黄铁矿优先发生氧化,生成Fe_2O_3和SO_2,而温度高于500℃时,矿物中的Mg也发生反应,逐渐生成K_2Mg_2(SO_4)_3。高于600℃时,Ni与Fe发生固溶生成NiFe_2O_4。当温度升至700℃时的产物中只剩下K_2Mg_2(SO_4)_3、K_2Ni_2(SO_4)_3、K_2SO_4、NiFe_2O_4和NiO。而无论哪种矿物,在焙烧过程中因为生成气体的原因,矿物表面都会首先发生解离,产生大量气孔,随着温度的升高,气孔逐渐闭合,矿物发生烧结。4、采用FWO、Kissinger两种不同的等转化率的热分析方法,分别对六方硫镍矿、低冰镍和镍精矿KCl重构过程中的动力学进行了研究。结果表明六方硫镍矿重构过程中不同阶段的活化能分别为170.79 kJ/mol,669.09 kJ/mol和189.57kJ/mol。低冰镍重构过程中活化能分别为164.18 kJ/mol,164.65 kJ/mol,255.78kJ/mol。六方硫镍矿重构过程中的活化能为105.25 kJ/mol。并计算得到了一系列的速率方程。5、对六方硫镍矿-氯化重构-离子液体电沉积提取金属镍研究表明,Ni的沉积过程受扩散控制,该体系中Ni~(2+)的扩散系数为2.4×10~(-7)cm~2/s。金属Ni的沉积倾向于团簇状生长,并且随着阴极沉积电势增加,金属Ni颗粒团聚明显。在电沉积过程中,金属Ni在Pt电极上的电结晶初始过程遵循扩散控制的三维瞬时成核生长方式。低冰镍-氯化重构-电沉积制备铜镍合金研究表明,电沉积得到的Ni-Cu合金镀层为固溶体合金相,可以通过控制不同电势得到不同成分的铜镍合金。Ni-Cu合金在Pt电极上的电结晶初始过程遵循扩散控制瞬时成核三维生长方式。此外,成功从辉铜矿、六方硫镍矿以及高冰镍在CaCl_2-NaCl熔盐中直接电解制备得到金属铜、镍以及铜镍合金,证明硫化矿熔盐电解制备金属/合金有着很强的应用前景。
【图文】：

全球,镍资源,储量,新喀里多尼亚

第一章绪论内外镍资源分布及产量其良好的化学稳定性、机械强度和延展性，被广泛应用于冶金天等领域，是社会发展以及科学技术发展必不可少的基础材料年底美国地质调查资料显示，全球已探明的镍储量约为 7800 万为 15000 万吨，镍平均含量接近（或大于）1 的镍矿资源为 1球的镍资源储量中，澳大利亚是世界上镍储量最多的国家，镍。其次主要分布在巴西、俄罗斯、新喀里多尼亚等国。2016量及产量及分布结果见图 1.1。

形貌,镍矿物,形貌,镍矿

资源综合利用较好，目前镍黄铁矿和紫硫镍矿是生产镍的主要矿物，常见的含镍矿物见图1.2[8]所示。目前已探明岩浆型铜镍硫化物矿床储量约为 105 亿吨，约占陆基镍资源总量的 30%，镍平均品位为 0.58%。主要分布在加拿大、俄罗斯等国家。而硫化铜镍矿因其冶炼工艺技术成熟，是镍工业生产最重要的矿产来源。目前全球约70％的镍产量来源于硫化铜镍矿[9-10]。但是硫化镍矿因为长期开采，镍矿山开采难度加大，选、冶难度也增加[11]。图 1.2 常见的镍矿物形貌Fig. 1.2 Morphology of common nickel minerals图 1.3 我国镍资源分布及品位Fig. 1.3 Distribution and grade of nickel resources in China我国已探明的镍矿总储量 760 万吨，，基础储量约 1000 多万吨，其中硫化镍
【学位授予单位】：上海大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TF815

【参考文献】