闪锌矿富氧加压浸出过程的基础研究

发布时间：2020-06-06 01:29

【摘要】：高品位闪锌矿日益消耗使得低品位复杂多金属共生闪锌矿的开发利用势在必行。Zn精矿的有效浸出是湿法炼锌工艺的关键。与传统焙烧酸浸工序对比,Zn精矿氧压浸出不仅实现了全湿法炼锌,还具有元素回收率高、原料适应性广、过程工艺简单、污染少等优点。为实现多金属共生闪锌矿的高效浸出及有价金属元素的回收,有必要对强化浸出、浸出过程中有价金属元素的作用及行为机理和加压浸出过程中气泡的行为规律进行系统性研究。为此,本文从机械活化、不同的催化浸出体系以及氧气气泡行为规律等角度出发,系统深入地研究了闪锌矿的富氧浸出的基本过程,取得了一定价值的研究成果,对我国Zn加压湿法冶金的发展具有重要意义。其主要研究工作如下。第一,本文系统深入地研究了机械活化对闪锌矿物化性质和浸出动力学的影响。结果表明,闪锌矿通过球的冲击和碰撞造成了结晶相减少,微晶尺寸变化和晶格畸变,且显著地降低了闪锌矿的粒度和增大了闪锌矿的比表面积。闪锌矿的氧化动力学经过机械活化后明显增强,活化时间的增加导致闪锌矿的氧化率增加。经机械活化30、120 min后,闪锌矿在焙烧过程中的表观活化能由未活化时的239.78 kJ/mol分别降至171.25和57.17 kJ/mol。未活化和机械活化后的闪锌矿氧压酸浸实验表明,闪锌矿的机械活化强化了富氧酸浸反应,并促进了 Zn的浸出率和浸出动力学,未活化和活化30,60和120 min后的闪锌矿富氧酸浸的活化能分别为69.96、45.91、45.11和44.44 kJ/mol,表明机械活化提高了闪锌矿的浸出效率,使得浸出反应变得对温度较不敏感。未活化和活化30、60和120 min后的闪锌矿富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数分别为1.83、1.25、1.21和1.09。机械活化后,富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数逐渐降低,表明机械活化能够减少闪锌矿浸出对硫酸的依赖性。第二,以闪锌矿为原料,考察了氧压浸出过程中S转化及酸平衡规律和In的浸出行为及动力学。结果表明,S的转化率随反应温度、硫酸浓度、氧分压的升高而增大,随着粒度的增大而减小,闪锌矿浸出时S转化的活化能E为51.57 kJ/mol,所得表观活化能均处于40～300 kJ/mol范围内,由此可见,闪锌矿浸出过程中S的转化属于界面化学反应控制。闪锌矿浸出时S转化的硫酸浓度反应级数为0.48,氧分压反应级数为1.01。最后以酸度反应级数、氧分压反应级数、活化能表征了浸出动力学条件的影响,最终建立了闪锌矿的氧压浸出S的转化动力学方程。通过正交实验和单因素实验方法对S自平衡过程进行了分析,结果表明:未添加木质素磺酸钙时,不同条件下S的氧化率较小且相差不大,各因素影响的主次顺序为:初始酸度液固比反应温度反应时间氧分压。添加木质素磺酸钙后,温度成为S向硫酸转化的主要因素,当转化温度大于463 K时,S向硫酸转化的效率达到13.4%以上。In的浸出率随反应温度、硫酸浓度、氧分压的升高而增大,随着粒度的增大而减小,闪锌矿浸出时In浸出的活化能E为65.70 kJ/mol,所得表观活化能均处于40～300 kJ/mol范围内,由此可见,闪锌矿中In的浸出过程属于界面化学反应控制。闪锌矿进行浸出时In浸出的硫酸浓度反应级数为0.75,氧分压反应级数为1.26。最后以酸度反应级数、氧分压反应级数、活化能表征了浸出动力学条件的影响,最终建立了闪锌矿中In的浸出动力学方程。第三,相较于纯的闪锌矿,掺杂铁后的人造闪锌矿氧压酸浸的相对电位变化比较剧烈,说明矿物中的Fe元素通过自析出氧化还原作用有效地促进浸出过程的进行。通过合成不同含铁量的人造闪锌矿作为浸出原料,对不同浸出条件下的浸出率及动力学结合浸出体系的电位变化进行分析,结果表明,随着铁含量的提高,铁闪锌矿的氧压浸出效果不断加强。当wt%(Fe)=0、5.75、15.2、25.7时,人造闪锌矿氧压酸浸的活化能分别为32.31、29.02、26.30和21.88 kJ/mol,动力学浸出控制步骤由表面H_2S氧化反应逐渐转移到酸浸H+通过表面H_2S气膜层的扩散,体系酸度的反应级数分别为1.36、1.27、1.26和1.10,体系氧分压的反应级数分别为1.29、1.60、1.62和1.41,最终分别建立了不同含铁量的闪锌矿的氧压浸出动力学方程。第四,以不含铁的人造闪锌矿为原料,以MnSO_4形式加入Mn~(2+)作为催化剂,探究了金属阳离子氧化还原的催化动力学模型。在本研究条件下,通过浸出拟合数据及体系的电位变化,表明其应遵循化学反应及表面扩散混合控制的收缩核模型,并得出了其在本研究条件下的氧压浸出动力学模型方程;接着以不含铁的人造闪锌矿为原料,Cu~(2+)、Ag~+分别以CuSO_4和Ag_2SO_4硫酸盐水溶液形式加入作为金属阳离子催化剂,探究了该体系下晶格置换沉积的元素行为。通过浸出体系电位变化曲线、浸出渣SEM能谱分析等手段,对其浸出过程中元素行为及动力学条件做了详细分析,Cu~(2+)无法有效地破坏矿物表面生成的H_2S气膜,而是较为缓慢地沉积于矿物表面,绝大部分铜离子仍然存在于浸出液体系,没有起到晶格置换沉积效果,甚至包裹于矿物表面的CuS在一定程度上阻碍了浸出反应的进行。而反应初期Ag~+能够迅速地与H_2S气膜层反应,起到很好的催化作用。但后续的Ag~+再生反应则基本上无法进行,Ag_2S包裹于矿物颗粒表面也阻碍了反应的进行。第五,使用透明石英高压釜,探究了不同搅拌桨型、不同温度、不同氧分压和不同转速工艺条件下,反应过程中气泡微细化程度和气含率的变化规律。结果表明,使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨时透明高压釜内气含率的变化规律都相同,随着搅拌速度和温度的提高,气含率都逐渐增加:随着氧分压的升高,气含率都逐渐下降。通过对比,使用自吸桨时透明高压釜内气含率要优于其他桨型。故对自吸桨的实验数据进行了系统性地分析,得出了气含率和索菲特直径的唯像方程。第六,以闪锌矿为原料,研究了在不同温度、不同酸度和不同氧分压工艺条件下,不同搅拌桨型对Zn的浸出率及动力学反应过程的影响。结果表明,相较于其他搅拌桨,自吸桨的使用可以强化闪锌矿的氧压浸出过程,并促进了 Zn的浸出率和浸出动力学。使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨条件下的闪锌矿富氧酸浸的活化能分别为53.23、56.30、59.76和67.58 kJ/mol,表明自吸桨能够提高闪锌矿的浸出效率,使得其在浸出反应过程中变的对反应温度敏感度降低。使用推进式搅拌桨、六叶圆盘涡轮桨、三直叶桨和自吸式搅拌桨条件下的闪锌矿富氧酸浸相对于硫酸浓度的反应级数分别为1.39、1.43、1.47和1.48,相对于氧分压的反应级数分别为1.80、1.74、1.84和1.61,最终分别建立了不同搅拌桨的氧压浸出动力学方程。
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东北大学博士学位论文逦第１章绪论逡逑响：高温高压体系下相对电位变化的规律；闪锌矿富氧酸浸过程中气泡行为的研究。通逡逑过这些科学问题的研宄，可以探索强化浸出对整个浸出体系的促进作用，有价金属高温逡逑高压条件下的选择性溶出及相互作用规律，加压浸出反应器内部反应的冶金特性，，为低逡逑品位难处理复杂矿的有效分离与提取技术提供科学依据以及理论和实验基础，丰富加压逡逑湿法冶金学的理论内涵。逡逑１．８综合技术路线和研究内容逡逑１．８．１综合技术路线逡逑１ＣＰ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、逦逦逡逑

可得到闪锌矿中各主要矿物的含量，有关结果如下。逡逑采用化学全分析方法对矿样进行了成分分析，矿石化学成分和物相组成如表２．２和逡逑２．３所示。矿石的ＸＲＤ图谱和电镜照片如图２．１所示。逡逑表２．２原矿样主要化学成分分析逡逑Ｔａｂｌｅ邋２．２邋Ｃｈｅｍｉｃａｌ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ｔｈｅ邋ＺｎＳ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ邋ｓａｍｐｌｅ逡逑化学成分邋Ｚｎ邋Ｓ逦Ｆｅ邋Ｓｉ逦Ｔｉ邋Ｐｂ邋Ｃａ逦Ｃｕ邋Ａ１邋Ｉｎ邋Ｍｎ逦Ａｇ逡逑逦（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）（％）＿逡逑含量逦４４．８５逦３３．８逦１３．３逦３．２２逦１．１２逦０．０５８逦０．０９４逦１．２８１逦０．３６１逦０．０４１逦０．０３１５逦９３．８逡逑表２．３原矿样物相组成逡逑Ｔａｂｌｅ邋２．３邋Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｃａｌ邋ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ邋ｏｆ邋ＺｎＳ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅ邋ｓａｍｐｌｅ逡逑矿物组成逦闪锌矿逦铁闪梓矿逦石英逦黄铁矿逡逑含量（％）逦５９．７逦１０．８５逦５．０４逦２．８６逡逑２７逡逑
【学位授予单位】：东北大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：TF813


本文编号：2698929