铼在辉钼矿焙烧过程中的逸出及淋洗液吸附机理研究

发布时间：2020-06-09 12:33

【摘要】：铼是一种稀有高熔点金属,在航空发动机领域具有不可替代的作用。铼没有独立矿床,主要伴生于辉钼矿中,在钼精矿焙烧过程中作为副产品回收。但我国钼伴生铼资源存在挥发率低、低浓度含铼淋洗液尚无合理的技术方法进行高效回收的问题。针对目前存在的问题,本文对钼和铼氧化过程热力学进行了系统分析,查明影响钼精矿中铼挥发率和进入淋洗液比例的关键性因素,在此基础上创新性地提出了提高钼精矿焙烧过程铼挥发率的新方案;研究了弱碱性阴离子交换树脂从低浓度含铼溶液中吸附铼的热力学和动力学,形成了高效回收淋洗液中低浓度铼的新技术。通过本文的研究,克服了现有钼精矿焙烧过程中铼挥发率低、淋洗液中低浓度铼无法高效回收的技术难题,成果在多家企业得到工业化应用,为我国钼伴生铼资源的高效回收提供了技术经济可行的新途径。论文针对现有钼精矿焙烧工艺中存在的问题,在系统的热力学分析基础上,提出了提升铼挥发率的新方案。钼精矿焙烧过程主要化学反应的热力学分析表明,铼的氧化物中,仅Re2O7具有很高的蒸气压,需将铼氧化为高价态并保持较高的温度才能实现铼的高效挥发;钼的高价氧化物MoO3不能将铼氧化为最高价态Re2O7,而铼的高价氧化物Re207可以将钼氧化到最高价态MoO3,因此,在钼精矿焙烧过程中,只有将钼大部分氧化为MoO3后,才有可能将铼大量氧化为Re2O7,因此,焙砂的氧化程度是影响铼挥发率的关键因素。另外,由于Re2O7的蒸气压随温度变化较大,采用布袋收尘系统处理烟气时,作业温度为1 50℃,烟气中的铼仅有18.3%进入淋洗液;采用电收尘作业温度在240℃左右,烟气中的铼有56.6%可进入淋洗液,因此,收尘作业温度的高低是影响铼能否进入淋洗液的关键因素。基于以上分析,提出了烟灰集中进入高溶性钼精矿焙烧和钼精矿两段焙烧技术方案,旨在提高钼精矿焙烧过程中铼总体挥发率。论文在钼精矿焙烧淋洗液中低浓度铼的回收方面,研究了弱碱性阴离子交换树脂吸附铼的热力学和动力学性质,并通过条件试验、扩大试验和工业试验,形成了从钼精矿焙烧淋洗液中回收铼成套工艺技术。从淋洗液中富集低浓度铼的探索试验表明,ZS70树脂具有优异的吸脱附性能和循环使用性能,铼是以Re04-的形式吸附到ZS70树脂上。铼在树脂上的吸附过程可以用Langmuir模型进行描述,在293K-333K之间,铼在树脂上的吸附过程△G0,△H0,△S0,说明该吸附过程是个自发进行的、放热的、混乱程度降低的过程。动力学研究表明,铼在树脂上的吸附受内扩散控制,表观活化能为4.4kJ/mol。在淋洗液体系中,树脂对铼的饱和吸附容量为60.42mg/g干树脂,对钼的饱和吸附容量为9.3mg/g干树脂;随着吸附温度降低、初始浓度提高,铼在树脂上平衡吸附容量增大;硫酸根、钼酸根、氟离子等杂质离子降低了铼的平衡吸附容量和吸附速度;采用浓度为2.5%的氨水溶液,20min内可以将树脂上的铼完全解吸附。从钼精矿焙烧淋洗液中回收铼的最佳工艺条件是:吸附过程流速控制在3～4BV/h,处理量192BV以内,吸附率99%;采用浓度为2.5%的氨水溶液进行解吸附,流速控制为1.5BV/h,铼的解吸峰集中在2BV～4BV之间,5倍树脂体积液量可以将铼完全解吸;解吸液铼含量在4～8g/L,钼含量在0.7～1.2g/L,解吸液中铼浓度相比淋洗液可富集63倍,钼铼比从淋洗液中的6.2降低到0.2,富集铼的同时实现了钼铼的初步分离。一次蒸发结晶控制蒸发量小于93%,铼的析出量占解吸液中总铼量的94.1%,经过二次重结晶,得到的高铼酸铵产品纯度达到99.98%。
【图文】：

流态化焙烧技术是较为成熟的工业化技术，但在钼精矿焙烧领域，除在俄罗斯有逡逑工业化应用外，其他国家很少有应用实例。２００１年美国提岸公司设计的流化床可以逡逑实现钼精矿流态化焙烧［３４＼流化床示意图如图１．１所示。在焙烧过程中，使辉钼矿呈逡逑颗粒状悬浮于空中，从而增大辉钼矿反应面积，提高焙烧效率；另外，流态化焙烧避逡逑免了辉钼矿与其他脉石矿物的接触，从而不会生成难溶于氨液的钜酸盐颗粒。据悉，逡逑该公司生产的流态化焙烧炉通过控制焙烧温度，既可产出不含二氧化钼的高溶性氧化逡逑５逡逑

逦５０逡逑Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｏｆ邋Ｒｅ邋（ｐｇ／ｍＬ）逡逑图２．４邋Ｒｅ原子发射光谱强度与浓度之间的关系逡逑Ｆｉｇ．邋２．４邋Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ邋ｂｅｔｗｅｅｎ邋ｅｍｉｓｓｉｏｎ邋ｓｐｒｃｔｒａｌ邋ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ邋ｆｏｒ邋Ｒｅ逡逑以ＨＣｌ（ｌ＋４）作为介质，用配制好的标准储备液，配制成铼浓度ＰＲｅ为０．０、５．０、逡逑１５．０、３０．０、４５．0ｎｇ／ｍｌ的标准溶液，，测定溶液中Ｒｅ元素发射光谱强度，测定完毕后，逡逑２１逡逑
【学位授予单位】：北京有色金属研究总院
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2019
【分类号】：TF046.4

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本文编号：2704696